劉四運，劉天寶,李 鵬, 彭 卿

(1.清華大學 化學系，北京 100084； 2.池州學院 化學與食品科學系，池州 安徽 247000)

CdS膠體粒子的合成與表征

劉四運1,2，劉天寶2,李 鵬1, 彭 卿1

(1.清華大學 化學系，北京 100084； 2.池州學院 化學與食品科學系，池州 安徽 247000)

利用非離子表面活性劑-TritonX-100、環(huán)己烷、正戊醇、水組成的四元微乳體系來合成CdS納米顆粒，通過反相微乳法、正相微乳法，改變反應物離子的相對濃度，實現(xiàn)了對膠體粒子形貌的調控。在常溫常壓下，用正相微乳液合成了CdS納米球，該反應操作簡單，重復性好，產率高達97%，因此可用于大規(guī)模的工業(yè)生產。

微乳液；膠體粒子；CdS；納米球

微乳液 (microemulsions)是由英國科學家Schulman在1943年首次報導的[1]，微乳液分散相質點非常小，通常處于10~100nm范圍內[2]，為合成無機膠體粒子提供了理想的反應環(huán)境—微反應器。微乳液中的反應都發(fā)生在水核內部，水核的大小最終控制了產物的粒徑。Pileni小組證明在Na(AOT)作表面活性劑的微乳體系中，水核大小(D)和微乳液中水對表面活性劑的摩爾比(w)有關[3]：D(nm)= 0.3w，一般膠體粒子的直徑會隨w值增大而增大，但當w值達到15以上時，膠體粒子的尺寸不再明顯變化，但是尺寸分布展寬[4]。近幾年的研究表明，通過選擇合適的微乳體系，控制反應物的濃度及摩爾比，改變反應的溫度，可以對膠體粒子的形貌進行調控[5-6]，這就為微乳法調控合成膠體粒子提供了更廣闊的空間和挑戰(zhàn)。

CdS膠體粒子在太陽能電池、非線性光學材料、發(fā)光二極管、生物標記中有著重要的應用[7~10]，它的光學性質強烈依賴于其尺寸和形貌，因而人們對CdS的調控合成開展了廣泛的研究。以微乳液作反應介質，Pelini小組詳細地研究了在異辛烷/琥酸二異辛酯磺酸(AOT)/水的三元體系中，合成條件對 2-5nm CdS納米晶尺寸和光譜的影響[11]。Agosiano小組在己烷/十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/己醇/水的四元微乳體系合成了 2.5nm~ 3.5nm的CdS納米晶[12]。McPherson則利用AOT和軟磷脂做混合表面活性劑，在反相微乳液得到了5nm寬的量子棒[13]。這里，我們使用了非離子表面活性劑-TritonX-100、環(huán)己烷、正戊醇、水組成的四元微乳體系來合成CdS納米顆粒。

1 實驗部分

1.1 反相微乳法合成CdS納米顆粒

微乳液 A：將 30ml環(huán)己烷，3.3ml TritonX-100，1.0ml正戊醇，1.0ml 0.02M CdCl2溶液依次加入100m1燒杯中，磁力攪拌10min，制成透明的微乳液A(w=10)。

微乳液B：將30ml環(huán)己烷，3.3ml TritonX-100, 1.0ml正戊醇，1.0ml 0.01M Na2S溶液依次加入100m1燒杯中，磁力攪拌10min，制成透明的微乳液B(w=10)。

將微乳液A和微乳液B混合在一起，緩慢攪拌5min至得到均勻的微乳液，室溫靜置。不同w值的微乳合成依靠調整水相溶液的體積來實現(xiàn)，w值為 5，10，15，20的微乳液分別對應加入 0.5m1、1.0m1、1.5m1、2.0m1CdC12溶液或Na2S溶液。

1.2 正相微乳法合成CdS納米球

稱取0.768g分析純的CdSO4·8H2O溶于30m1去離子水中，加入3.8m1 NH3·H2O(25%)溶液，生成Cd(NH3)42+絡合物。加入3m1TritonX-100，攪拌使溶液均一透明，最后滴加0.5m1CS2到體系中。常溫下攪拌24h，體系的顏色從無色透明過渡到乳白色，最后逐漸變成黃色。過濾反應溶液，得到黃色產物，用去離子水沖洗，在60℃的烘箱內烘干，稱重，得到產物。

1.3 樣品表征

樣品粉末衍射于德國Bruker D-8多晶X-射線衍射儀上完成；紫外可見吸收光譜和熒光光譜分別在日立U-3010紫外分光光度計和日立F-4500熒光光譜儀上測量，測量時，直接取微乳液注入樣品池。產物的形貌和電子衍射由日立H-800透射電鏡(TEM)表征。

2結果和討論

2.1 反相微乳法合成的CdS納米顆粒

CdS是直接帶隙半導體，其體相帶隙寬度為2.5ev。當CdS的尺寸接近或小于它的激子半徑50~ 60mm時，其吸收光譜會隨粒徑的減小而發(fā)生藍移[11]，因此紫外可見吸收光譜反映了CdS膠體粒子的尺寸信息。圖1為不同w值條件下合成的CdS膠體粒子在環(huán)己烷/TritonX-100/正戊醇/水體系中的紫外可見吸收光譜。從圖中可以看出，隨著w值的逐漸減小，CdS吸收光譜有顯著的藍移現(xiàn)象，體現(xiàn)了量子尺寸效應，說明產物粒徑已接近或小于CdS激子半徑，且隨著w值的減小而減小。

圖1 CdS膠體粒子的紫外可見吸收光譜圖

CdS膠體粒子的帶隙寬度Eg可通過式(1)根據(jù)吸收光譜的數(shù)據(jù)作圖推導出來[14]。其中α為吸收系數(shù)，hν對應光子能量，B是材料固有的一個常數(shù)。

α值由式 (3)確定，其中t為比色皿的寬度，I0為入射光的強度，It為透射光的強度，A為吸光度。

作(αhν)2-hν圖，曲線線性外延與橫軸的交點即為產物帶隙寬度Eg值(圖2)。

圖2 CdS膠體粒子的(αhν)2_hν曲線

由圖2可以得到在w=5，10，15，20值下合成的CdS膠體粒子的Eg分別為3.44，3.28，3.02，2.90eV，比CdS體相材料Ebulk=2.50eV有了明顯的展寬。運用Brus方程[15](3)，可以估算出CdS膠體粒子的粒徑dp。

式中h為Plank常數(shù)，me為電子有效質量，mh為空穴的有效質量，e為電子電荷，ε為半導體的介電常數(shù)。對于CdS來說，me/m0=0.19，mh/m0=0.8，ε/ ε0=5.7，其中m0為電子質量：9.11×10-31kg，ε0為真空介電常數(shù)：8.85×10-12F/m。

這樣估算出來在 w=5，10，15，20合成的 CdS膠體粒子的粒徑分別為2.8，3.0，3.6，4.0nm。由此可見，在環(huán)己烷/TritonX-100/正戊醇/水的四元微乳體系中合成的CdS膠體粒子的直徑隨著w的增大而增大。

圖3為w=10時 CdS膠體粒子的透射電鏡(TEM)圖和對應的電子衍射圖，圖中CdS膠體粒子尺寸均勻，平均粒徑為5nm。這個數(shù)值比用brus方程估算的粒徑稍大，可能是因為在TEM制樣過程中CdS膠體粒子從微乳液中抽取后分散在乙醇中出現(xiàn)了一定的聚集。電子衍射圖表明微乳液中合成的CdS膠體粒子具有立方相結構，衍射圓環(huán)由內向外分別對應了立方CdS的 (111)、(220)、(311)晶面(JCPDS卡：75-0581)。

圖3 CdS膠體粒子的TEM圖(左)和電子衍射圖(右)

圖4為CdS膠體粒子在微乳液中的熒光光譜。在380nm波長激發(fā)下，CdS膠體粒子在400～700nm的可見光譜范圍內具有很寬的熒光發(fā)射峰，這是膠體粒子的表面態(tài)發(fā)光[11,16-17]。從圖中，可以看出w=5、10時合成的CdS膠體粒子有較好的熒光強度，大致正比于CdS在微乳液中的濃度。但是，當w增大到15時，熒光強度沒有增強反而減弱了。當w增大到20時，熒光強度劇烈降低，只有w=10時熒光強度的十分之一，這種現(xiàn)象可能與CdS表面吸附有關。由于不同w值的微乳液中表面活性劑的量是相同的，所以在w值較低的時候，CdS粒徑小，濃度低，表面被較多表面活性劑包圍吸附，表面鈍化作用使得CdS膠體粒子有很強的熒光強度[17]。在保證CdS膠體粒子表面有足夠多的表面活性劑吸附的條件下，適當?shù)卦黾觲可增大微乳液中CdS的濃度，從而增加熒光強度。但是當w值進一步增大時，CdS粒徑和濃度同時增大使得表面吸附的表面活性劑減少，表面鈍化作用的減弱導致了熒光強度的快速減弱，這種減弱作用和濃度增加引起熒光強度的增加相比是占主導地位的，因此在w=20時，盡管CdS膠體粒子的濃度比w=10時大，但熒光強度卻大大減弱。

圖4 CdS膠體粒子的熒光光譜

2.2 正相微乳法合成的CdS納米球

由于合成無機膠體粒子的反應物絕大多數(shù)都是水溶性的，因此為了利用微乳液的微反應器的特性，通常將含有反應物的水相增溶于膠束的內部，分散在油相中。對于我們的目標產物CdS來說，選擇CS2為硫源可以恰好滿足正相微乳法合成的要求。CS2不溶于水，所以它承擔了正相微乳液中油相的作用，同時CS2可以和乙二胺、氨水等反應[18-19]，在油水界面上提供硫源。這樣結合含有鎘鹽的水溶液作水相，就可以用正相微乳液來大量合成CdS膠體粒子。我們選用CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42＋水溶液組成正相微乳液，在常溫下合成了CdS納米球。

產物的XRD譜如圖5所示。圖上的三個寬峰，分別位于26.70、44.00、52.10處，對應了CdS立方相強度最高的三個晶面，即(111)、(220)、(311)晶面

(JCPDS：75-1546)。XRD衍射峰的展寬表明了產物的顆粒度較小。

圖5 CdS納米球的XRD圖

圖6為產物的透射電鏡照片?？梢钥吹疆a物主要是球形粒子，尺寸在50~70nm之間。從圖6b中，還可以觀察到少數(shù)CdS納米球表面還殘留著一層表面活性劑(箭頭處)，說明在反應體系中，產物被表面活性劑包圍，生長在正相膠束的內部。表面活性劑起到了限制膠體粒子尺寸的作用，同時也有效的防止了不同膠束中納米球的相互聚集。

圖6 CdS納米球的TEM照片

CdS納米球的固體熒光光譜見圖7。在230nm波長的激發(fā)下，CdS納米球在565nm附近有最強的熒光發(fā)射峰，這是從CdS激發(fā)態(tài)到表面捕獲態(tài)的電子躍遷所釋放的熒光[17]。

圖7 CdS納米球的固體熒光光譜

在CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42＋水溶液組成的正相微乳液中，CS2油滴被表面活性劑包圍，增溶于球形正相膠束的內部。NH3和CS2在膠束的內界面發(fā)生反應，生成NH4NHCSSH，膠束外界面處的Cd (NH3)42+遷移到膠束內界面，與NH4NHCSSH反應，原位生成CdS。

由于Cd(NH3)42＋在膠束界面不斷被消耗，因而在水相中大量存在 Cd(NH3)42＋不斷擴散到膠束界面，使反應繼續(xù)進行，直到完全耗盡為止。CdS膠體粒子就在球形膠束內界面成核，生長。由于表面活性劑的限制，不同膠束內的膠體粒子不能進一步聚集生長，因而CdS膠體粒子保持在納米尺寸的范圍內。圖6b為CdS納米球的形成過程提供了間接的證據(jù)。

膠體粒子的形貌很大程度上取決于膠束的模板作用。同樣用CS2作硫源和油相，Xie小組用十二烷基磺酸鈉和正辛醇做表面活性劑和助表面活性劑，得到了CdS納米管和納米線[19]。他們認為這主要是因為十二烷基磺酸鈉和正辛醇可以在水中形成棒狀膠束。在我們的實驗中，用TritonX-100做表面活性劑則得到了形貌為納米球的產物，這是不一樣的表面活性劑形成的膠束形狀不同，因而所起模板作用不同的結果。正相微乳液合成的CdS納米球量大，產率高達97%，反應在常溫常壓下進行，操作簡單，重復性好，不需要特殊的合成設備，相信這個方法可以應用到工業(yè)上大規(guī)模的合成上。

3結論

用Na2S做硫源，在環(huán)己烷/Triton X-100/正戊醇/水的反相微乳體系中合成了CdS立方相納米晶，通過對紫外可見吸收光譜的分析，確定產物的帶隙寬度，進而估算了產物的粒徑，發(fā)現(xiàn)CdS納米晶的尺寸隨w值的增大而增大。用CS2作硫源，在

CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42+水溶液組成的正相微乳液中常溫下合成了50-70nm的CdS納米球。該法簡單易行，合成的CdS量大，產率高，體現(xiàn)了正相微乳法合成的優(yōu)點。

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[責任編輯：錢立武]

Abstract:CdS colloidal particles are prepar ed in quaternary microemulsions system,which is consisted of nonionic surfactant TritonX-100,hexane,n-pentanol and water.The shape of CdS colloidal nanoparticles is tuned by changing water-in-oil microemulsion or oil-in-water microemulsion,adjusting the molar ratio of reactant ions.In oil-in-water microemulsion system,the experiment is conducted in ambient temperature and pressure,and the preparation process of this method is very simple and excellently reproducible.The yields of CdS can reach 97%,so it has potential application in large-scale industrial production.

Key Words:Microemulsions;Colloidal Particles;CdS;Nanospheres

Synthesis and Characterization of CdS Colloidal Particles

LiuSiyun1,2,Liu Tianbao2,Li Peng1,Peng Qing1
(1.Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing,100084；2.Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou,Anhui 247000)

O613

A

1674-1102（2010）03-0014-05

2010-03-11

國家自然資金項目（20401010）；池州學院化學材料與工程實驗中心項目；池州學院應用化學特色專業(yè)建設項目；池州學院教學研究項目(2008XJZ002)。

劉四運（1963-），男，安徽懷寧人，池州學院化學與食品科學副教授，研究方向為無機功能納米材料。