樊 麗

ME-BAF組合工藝處理溴氨酸廢水的研究

樊 麗

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209）

采用微電解(microelectrolysis, ME) - 曝氣生物濾池(biological aerated filter, BAF)組合工藝處理溴氨酸廢水，考察了處理效果及影響因素。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水CODcr＜1 000 mg L-1，ME和BAF的水力停留時間（hydrolytic retention time, HRT）分別為11.6 h和26.1 h時，系統(tǒng)對色度和CODcr的去除率達(dá)到95.3 %和77.3 %。ME處理提高了廢水的可生化性，并脫去大部分的色度，而CODcr主要在BAF中得到去除。當(dāng)系統(tǒng)受到水力負(fù)荷沖擊時，接種了溴氨酸降解菌株FL的BAF反應(yīng)器確保了色度和溴氨酸的高效去除。

溴氨酸；微電解；曝氣生物濾池

0 引言

溴氨酸是一種重要的蒽醌染料中間體，其生產(chǎn)過程中排出的廢水具有高色度、高CODcr、高含鹽量和低BOD5/CODcr比的“三高一低”特點(diǎn)，屬于難處理的有機(jī)工業(yè)廢水。廢水中的有機(jī)污染物主要為原料、產(chǎn)品及磺化和溴化階段副產(chǎn)物，包括1-氨基蒽醌、溴氨酸、1-氨基蒽醌-2-磺酸、1-氨基蒽醌-2,4-二磺酸、1-氨基-2-溴蒽醌和1-氨基-2,4-二溴蒽醌等[1-3]。溴氨酸廢水中的蒽醌衍生物是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的共軛體系，可生化性低，加上廢水中含有大量硫酸鹽和氯化物，傳統(tǒng)的活性污泥法對色度和CODcr的去除率均較低。

因微電解法具有工藝簡單、操作方便、運(yùn)行費(fèi)用低、脫色效果好等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前染料和印染等難治理廢水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一[4]。然而，單靠此方法來處理高濃度有機(jī)廢水，雖脫色效果明顯，卻不能完全有效地降解廢水中的有機(jī)物，故處理后的廢水CODcr往往不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。微電解法與生物處理法相結(jié)合則在提高廢水可生化性以及提高處理效果方面具有明顯的優(yōu)勢。

以往對于溴氨酸廢水處理的研究通常采用人工模擬廢水（溴氨酸水溶液），所用處理方法有高效微生物降解法[5-8]、TiO2光催化氧化法[9]、冷凍法[10]、微電解法[11]等，其反應(yīng)體系簡單，且并未驗(yàn)證所用方法對實(shí)際溴氨酸生產(chǎn)廢水的處理效果。本文采用ME-BAF組合工藝處理溴氨酸生產(chǎn)廢水，并考察了該工藝的運(yùn)行條件和處理效果，為此類廢水處理的工程實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

溴氨酸生產(chǎn)廢水取自浙江某染料中間體生產(chǎn)廠家，其合成溴氨酸的工藝為溶劑法，廢水取自磺化、溴化、中和后的壓濾出水，外觀呈深紅色，帶有刺激性氣味。廢水呈堿性，CODcr、色度和鹽度均較高，可生化性差，其水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 溴氨酸廢水水質(zhì)特征Tab.1 Characteristics of the bromoamine acid wastewater

1.2 試驗(yàn)裝置

處理溴氨酸生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)器均為有機(jī)玻璃圓柱體，其中ME尺寸為Φ 90 mm× 305 mm，而BAF尺寸為Φ90 mm×456 mm。ME反應(yīng)器內(nèi)充填300 g鐵屑和體積比為1:1的活性炭，分別作為微電解反應(yīng)的陽極和陰極，其充填電極后的有效液體體積為1.22 L。所用鐵屑為機(jī)械加工廠的金屬廢料，使用前先后浸泡于10 %熱堿液和2 %稀硫酸，分別去除表面油漬和鐵銹。使用的活性炭為圓柱狀煤質(zhì)炭（Φ4 mm×10 mm）。BAF反應(yīng)器內(nèi)充填功能化聚氨酯泡沫載體（functional polyurethane foams, FPUFS）[12]，裝填載體后的有效液體體積為2.74 L。載體為8 mm×8 mm×8 mm的立方體，內(nèi)含羥基、環(huán)氧基和酰胺基等反應(yīng)基團(tuán)，具有生物承載量高，機(jī)械和傳質(zhì)性能好的特點(diǎn)。載體的濕密度為1.0 g cm-3, 比表面積為80 m2g-1～120 m2g-1，孔徑為0.3 mm ～ 0.7 mm[13]。微電解-曝氣生物濾池組合工藝是將ME和BAF裝置相互串聯(lián)，通過蠕動泵將廢水從調(diào)節(jié)池中輸入ME裝置的下端，從ME上端出水后在重力的作用下進(jìn)入BAF反應(yīng)器。

圖1 ME-BAF組合工藝Fig. 1 Combined system of ME and BAF

1.3 反應(yīng)器的啟動和運(yùn)行

BAF接種污泥取自城市污水處理廠的曝氣池，其MLSS，MLVSS，MLVSS/MLSS，SVI分別為12.5 g L-1，5.8 g L-1，0.46和64 mL g-1。將FPUFS載體浸泡于活性污泥混合液中，并接種實(shí)驗(yàn)室馴化培養(yǎng)的溴氨酸降解菌株FL[11]后曝氣培養(yǎng)。菌株FL為鞘氨醇單胞菌屬，之前的研究[11]顯示，其對溴氨酸水溶液（100 mg L-1）的脫色率可達(dá)99 %，并可耐受1 500 mg L-1的溴氨酸初始濃度。按如下方法準(zhǔn)備接種母液：從固體培養(yǎng)基上取單菌落接入含500 mg L-1溴氨酸的無機(jī)鹽液體培養(yǎng)基，在30 ℃和150 r min-1恒溫?fù)u床培養(yǎng)至完全脫色后，4 500 r min-1離心收集菌體，重懸于0.2 mol L-1磷酸鹽緩沖液。接種量為10 %。待載體完全被生物膜覆蓋后放入BAF反應(yīng)器。

將ME裝置與BAF反應(yīng)器相串聯(lián)，室溫（20 °C ～ 30 °C）下用稀釋的溴氨酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行啟動。進(jìn)水中添加適量的(NH4)2SO4和KH2PO4，使CODcr，N與P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為100:5:1。進(jìn)水的pH值調(diào)節(jié)至4.0，以利于微電解反應(yīng)的進(jìn)行。BAF的進(jìn)水以蠕動泵添加NaHCO3溶液，使pH值穩(wěn)定于7.0左右。反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧（dissolved oxygen, DO）保持在2.0 mg L-1以上。

在組合反應(yīng)器的馴化期間，通過降低進(jìn)水的稀釋倍數(shù)（從6.7至4.0）將CODcr逐漸從500 mg L-1提高至1 000 mg L-1。ME和BAF反應(yīng)器內(nèi)的水力停留時間分別維持于13.4 h和30.0 h。

當(dāng)反應(yīng)器色度和CODcr的去除率穩(wěn)定后，考察水力停留時間對運(yùn)行效果的影響。進(jìn)水的CODcr濃度保持在1 000 mg L-1左右，而總水力停留時間逐漸從43.4 h（ME 13.4 h，BAF 30.0 h）降低至37.7 h（ME 11.6 h，BAF 26.1 h）和29.3 h（ME 9.0 h，BAF 20.3 h）。每改變1個HRT，系統(tǒng)至少運(yùn)行10天以上。定期測定以下指標(biāo)：pH，DO，CODcr和色度。

脫色率的計(jì)算方法：將溴氨酸生產(chǎn)廢水稀釋40倍后測定UV-vis吸收光譜。廢水在可見光范圍內(nèi)的最大吸收波長為492 nm。通過測定反應(yīng)器進(jìn)水和出水的OD492來計(jì)算脫色率。

1.4 分析方法

采用重量法測定MLSS，MLVSS和全鹽量；稀釋倍數(shù)法測定色度；重鉻酸鉀滴定法測定CODcr[15]；OxiTop壓力測定系統(tǒng)檢測BOD5；選擇性電極測定溫度、pH和DO；總有機(jī)碳分析儀（耶拿3100）測定TOC。

采用HPLC測定溴氨酸濃度。測定前將水樣通過0.45 μm混合纖維素濾膜過濾去除懸浮物。HPLC條件：ZORBAX Eclipse XDB-C18柱（4.6 mm × 150 mm）；柱溫30 °C；流動相為乙腈（A）和0.01 mol L-1醋酸銨水溶液（B），采用梯度淋洗（5 % A保持A保持5A保持A保持4 min），流速1.0 mL min-1；DAD檢測器，檢測波長240 nm。溴氨酸的保留時間為12.1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CODcr負(fù)荷對ME-BAF處理效果的影響

圖2顯示了系統(tǒng)運(yùn)行期間廢水經(jīng)ME和BAF反應(yīng)器處理后的CODcr濃度變化。由圖可見，CODcr主要在BAF中去除，ME對CODcr的去除率在7.9 %～19 %。最初的13天運(yùn)行期間，組合工藝出水的CODcr逐漸降低至200 mg L-1以下，表明BAF中微生物經(jīng)馴化漸漸適應(yīng)了溴氨酸廢水水質(zhì)。當(dāng)進(jìn)水CODcr濃度從521.3 mgL-1逐漸升高至1 194 mgL-1（HRT=43.4 h），即有機(jī)負(fù)荷（organic loading rate, OLR）從0.29 kgm-3d-1逐漸升高至0.66 kgm-3d-1，ME反應(yīng)器對CODcr的去除率從7.3 %提高至17.7 %，BAF對CODcr的去除率也隨CODcr負(fù)荷的升高而在一定程度上增加。當(dāng)進(jìn)水CODcr濃度為1 006.5 mgL-1（HRT=43.4 h），即OLR為0.56 kg m-3d-1時，組合工藝的CODcr去除率最高，可達(dá)81.2 %。更高的OLR對BAF中的微生物產(chǎn)生沖擊。當(dāng)進(jìn)水CODcr為1 194 mgL-1時，總?cè)コ式禐?7.4 %。因此，為了保證較好的出水水質(zhì)（CODcr＜200 mg L-1），進(jìn)水的CODcr應(yīng)控制在1 000 mg L-1以下。

在整個試驗(yàn)期間，組合工藝的脫色率始終保持在較高水平（＞ 90.0 %），且隨著進(jìn)水OLR逐漸提高，ME脫色率和總脫色率都有一定程度的增加。結(jié)果顯示，廢水的色度主要在ME反應(yīng)器中去除，ME脫色率保持在90 % ～ 94 %（圖3），總脫色率在90 % ～ 96.5 %。

圖2 ME-BAF組合工藝對CODcr的去除Fig. 2 Removal of CODcr by the combinedsystem of ME and BAF

圖3 ME-BAF組合工藝對色度的去除Fig. 3 Removal of chrominance by the combined system of ME and BAF

溴氨酸廢水的色度是由溶解性氨基取代蒽醌衍生物（主要是溴氨酸）中各個推吸電子基團(tuán)對羰基吸電子中心強(qiáng)度對比綜合作用的結(jié)果[16]，其在ME中的脫色是基于金屬腐蝕的電化學(xué)原理。微電解過程中，陽極Fe失去電子，生成Fe2+，而陰極得到電子發(fā)生析氫反應(yīng)，并生成新生態(tài)[H]。氨基取代蒽醌衍生物分子中的羰基在Fe、Fe2+和[H]的共同作用下發(fā)生還原生成羥基，從而破壞了發(fā)色基團(tuán)，以溴氨酸為例具體的反應(yīng)過程如下：

CODcr去除率的試驗(yàn)結(jié)果表明，蒽醌磺酸化合物的還原產(chǎn)物難以在微電解過程中進(jìn)一步礦化，而在后續(xù)的BAF反應(yīng)器中，微生物可對其進(jìn)行有效降解。溴氨酸廢水難以生化降解，但經(jīng)ME反應(yīng)后，有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其可以被微生物所利用，廢水的BOD5/CODcr由0.040提高至0.237（HRT = 43.4 h）。

2.2 HRT對ME-BAF處理效果的影響

圖4顯示，當(dāng)進(jìn)水CODcr保持在1 000 mg L-1左右，HRT為43.3 h，ME和組合工藝的平均CODcr去除率分別為17.4 %和78.4 %。當(dāng)HRT降至37.7 h，CODcr去除率受到的影響較小，ME和組合工藝的平均CODcr去除率分別為17.3 %和77.3 %，平均出水CODcr分別為828.1 mg L-1和227.6 mg L-1。當(dāng)HRT進(jìn)一步降低至29.3 h，ME和組合工藝對CODcr的平均去除率分別下降至14.1 %和69.5 %，出水CODcr分別為853.3 mg L-1和286.0 mg L-1。HRT降低對BAF處理效果的影響程度要大于對ME的影響，可見微生物反應(yīng)需要較長的停留時間，從而保證較高的CODcr去除率。

圖4 HRT對CODcr和色度去除率的影響Fig. 4 Effect of HRT on removal of CODcrand chrominance

HRT改變對脫色率的影響方面，當(dāng)HRT為43.4 h，ME和組合工藝的平均脫色率分別達(dá)到93.9 %和96.5 %。以稀釋倍數(shù)法測定，進(jìn)水色度在1 000倍左右時（HRT = 43.4 h，OLR = 0.56 kg m-3d-1），BAF出水的色度約80倍，可達(dá)到污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）。當(dāng)HRT降至37.7 h，對脫色率的影響較小，ME反應(yīng)器和組合工藝的平均脫色率分別為92.2 %和95.3 %。當(dāng)HRT進(jìn)一步降至29.3 h，ME的脫色率減少至88.4 %，然而，后續(xù)的BAF過程保證了總出水的色度維持在較低水平，平均脫色率為94.3 %，可見BAF中的微生物對廢水脫色也起到了一定作用。

2.3 ME-BAF對溴氨酸的去除

HPLC分析顯示（圖5），溴氨酸（tR= 12.1 min）對廢水色度的貢獻(xiàn)率為66.9 %，雖然其只占了20.4 % TOC。當(dāng)進(jìn)水溴氨酸濃度為150 mg L-1（OLR = 0.56 kg m-3d-1），HRT = 43.4 h，ME對溴氨酸的去除率達(dá)99.6 %；當(dāng)HRT = 29.3 h，ME對BAA的去除率降低至95.1 %，但經(jīng)BAF處理后溴氨酸的總?cè)コ蔬_(dá)99.6 %。試驗(yàn)中BAF反應(yīng)器中接種了溴氨酸降解菌FL，推測其對微電解出水中溴氨酸的去除起到了主要作用。為了驗(yàn)證菌株FL的生物強(qiáng)化作用，在微電解出水中添加終濃度為200 mg L-1的溴氨酸，經(jīng)BAF處理后以HPLC進(jìn)行檢測。對比單菌株FL降解溴氨酸終點(diǎn)的HPLC譜圖（圖6），可觀察到BAF出水中含有溴氨酸降解終產(chǎn)物（tR= 4.17 min）[14]，說明菌株FL在BAF反應(yīng)器中可維持生物活性，在受到溴氨酸沖擊負(fù)荷時保證了系統(tǒng)對色度的去除。

圖5 進(jìn)水的HPLC測定（檢測波長：492 nm）Fig. 5 HPLC analysis of the influent (detection wavelength: 492 nm)

圖6 BAF出水（A）和溴氨酸降解產(chǎn)物（B）的HPLC測定（檢測波長：240 nm）Fig. 6 HPLC analysis of the BAF effluent (A) and the degradation product of BAA (B) (detection wavelength: 240 nm)

3 結(jié)論

(1) 采用ME-BAF組合工藝處理溴氨酸廢水，當(dāng)進(jìn)水CODcr＜1 000 mg L-1，ME和BAF的HRT分別為11.6 h和26.1 h，系統(tǒng)對色度和CODcr均有較好的處理效果，去除率可達(dá)95.3 %和77.3 %。

(2) ME處理提高了廢水的可生化性，并脫去大部分的色度，CODcr主要在BAF中得到去除。

(3) 較長的HRT是保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要條件，當(dāng)受到水力負(fù)荷沖擊時，微電解的脫色率和溴氨酸去除率降低，然而，接種了菌株FL的BAF反應(yīng)器確保了色度和溴氨酸的高效去除。

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Combined Process of ME and BAF for Treatment of Bromoamine Acid Wastewater

FAN Li
(Shanghai Second Polytechnic University, School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai 201209, P. R. China)

The combined process of microelectrolysis (ME) and biological aerated filter (BAF) was used to treat the bromoamine acid wastewater, and the treatment efficiency and influence factors were investigated. The results show that when the influent CODcris lower than 1000 mg L-1, and the hydrolytic retention time (HRT) of ME and BAF is 11.6 h and 26.1 h respectively, the removal efficiencies of chrominance and CODcrcan reach 95.3% and 77.3%. The biodegradability of the wastewater is increased and most of the chrominance is removed after ME treatment. The removal of CODcris mostly owned to the BAF treatment. When the system is subjected to hydraulic loading shock, the BAF inoculated with bromoamine acid degrading bacterial strain FL ensures the efficient removal of chrominance and bromoamine acid.

bromoamine acid; microelectrolysis; biological aerated filter

X703

A

1001-4543(2010)02-0100-06

2010-03-03;

2010-06-10

樊麗（1981－），女，博士，上海人，講師，主要研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)，電子郵件: fanli@eed.sspu.cn

上海高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師科研專項(xiàng)基金（No.egd08018）; 上海第二工業(yè)大學(xué)科技發(fā)展基金（No.XQD208013）