周 媛，王景偉，夏慧麗

PVDF/TPU相轉(zhuǎn)化法制膜過(guò)程中熱力學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)行為

周 媛1，王景偉1，夏慧麗2

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201209；2.浙江省臺(tái)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)研究院，浙江 臺(tái)州 318000）

采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF/TPU共混中空纖維膜。研究濁點(diǎn)數(shù)據(jù)、鑄膜液粘度、凝膠浴的組成和溫度、芯液組成對(duì)制膜過(guò)程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響，并探討了PVDF/TPU成膜機(jī)理。結(jié)果顯示，隨著鑄膜液和添加劑濃度升高，鑄膜液凝膠值下降，體系相容性下降，相分離可能性增大，體現(xiàn)熱力學(xué)促進(jìn)作用；同時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度升高，流變阻力抑制鑄膜液高分子運(yùn)動(dòng)，相分離速度變小，延長(zhǎng)相分離發(fā)生的時(shí)間，又存在動(dòng)力學(xué)的阻礙作用。凝膠浴的溫度和組成、芯液的組成主要由動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散作用控制。隨著溶劑-非溶劑擴(kuò)散系數(shù)變小，相分離形式從瞬時(shí)相分離向延遲相分離轉(zhuǎn)變。結(jié)合膜斷面的電鏡照片，從相態(tài)變化的角度分析了膜結(jié)構(gòu)及影響大孔膜形成的機(jī)理。

PVDF/TPU；熱力學(xué)性質(zhì)；動(dòng)力學(xué)行為；相分離

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)良的高分子材料，具有耐腐蝕性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的成膜性等特點(diǎn)。然而，因?yàn)镻VDF表面能極低，在污水處理、油水分離、蛋白類藥物分離等方面容易產(chǎn)生吸附污染，不利于實(shí)際應(yīng)用，所以對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性的研究備受關(guān)注[1,2]。共混能有效改善膜的親疏水性、膜的結(jié)構(gòu)和膜的孔徑分布，可以增加膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)膜的使用壽命，降低成本等[3-5]。相轉(zhuǎn)換法是制備共混膜的主要方法，制備出的膜型態(tài)最為多樣。在相轉(zhuǎn)化法制膜過(guò)程中，熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)行為共同影響成膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)[6,7]。成膜系統(tǒng)（高分子-溶劑-非溶劑）的熱力學(xué)性質(zhì)與溶劑-非溶劑間交換的質(zhì)傳動(dòng)力學(xué)行為，二者在鑄膜液固化過(guò)程中在同一體系里相互作用。由高聚物溶液的相分離理論與相轉(zhuǎn)化濕法成膜相結(jié)合，從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)相態(tài)變化的角度上，分析膜表面及內(nèi)層孔結(jié)構(gòu)（即表面球粒狀結(jié)構(gòu)、致密膜、海綿狀結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)）形成的機(jī)理，將對(duì)膜材料的選擇、膜結(jié)構(gòu)的形成、膜的性能和應(yīng)用發(fā)揮較大的作用。本文研究了鑄膜液聚偏氟乙烯（PVDF）/熱塑性聚氨酯（TPU）/N-N二甲基乙酰胺（DAMc）體系的熱力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散性質(zhì)、膜結(jié)構(gòu)和性能，并探討了PVDF/TPU體系的成膜機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

所用試劑為：PVDF，F(xiàn)R904-1流涎成膜型，聚合度20萬(wàn)，特性粘度1.85，上海三愛(ài)富新材料有限公司；TPU，585A，澳大利亞Twonsend化學(xué)公司；DMAc，化學(xué)純，上海光鏵科技有限公司；非溶劑為去離子水；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），平均分子量25 000～40 000，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 濁點(diǎn)數(shù)據(jù)的測(cè)定

在磨口燒瓶中配制一定組成但初始濃度C0(g/mL)不同的PVDF/TPU/DMAc溶液(或者混有一定組分的添加劑)，在控溫80 ℃的電動(dòng)攪拌器上攪拌，得到澄清透明的聚合物溶液。用注射器向此溶液中逐滴加入非溶劑，待溶液表面出現(xiàn)混濁后，繼續(xù)攪拌至非溶劑完全溶解，溶液澄清透明，將其置于設(shè)定溫度的恒溫箱中約1h，觀察聚合物溶液的狀態(tài)變化。若溶液變渾濁，則該溶液組成為此設(shè)定溫度下的液-液分相分界點(diǎn)，記下所用非溶劑的總質(zhì)量；若溶液依然是澄清透明液體，則繼續(xù)向此溶液中加入一定量的非溶劑，重復(fù)上述過(guò)程[8,9]。所加非溶劑的總體積就是所求的凝膠值。

1.3 紡絲液粘度測(cè)定

用ND-SJ60旋轉(zhuǎn)數(shù)顯粘度計(jì)，測(cè)定不同組成的共混聚合物溶液在不同聚合物濃度下的運(yùn)動(dòng)粘度。

1.4 PVDF/TPU中空纖維膜微觀結(jié)構(gòu)分析

將干燥后的中空纖維膜在液氮中冷凍，拗?jǐn)嘟?jīng)真空噴金后，用JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡觀察膜的斷面。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)性質(zhì)分析

2.1.1 聚合物濃度和共混比對(duì)熱力學(xué)平衡的影響

試驗(yàn)測(cè)定了室溫時(shí)不同濃度、不同PVDF/TPU共混比的100 g鑄膜液發(fā)生濁點(diǎn)時(shí)所需要的非溶劑(水)量，凝膠值變化曲線見(jiàn)圖1?？芍S著聚合物濃度升高，鑄膜液凝膠值下降；沉淀值越低，體系越不穩(wěn)定，越易發(fā)生相分離[10]。聚合物濃度比較高時(shí)，圍繞在PVDF周圍的溶劑分子（DMAc）的數(shù)量減少，非溶劑靠近PVDF長(zhǎng)鏈分子的可能性增大，而接近分相區(qū)，只要傳入少量的非溶劑即開(kāi)始分相，所以將非溶劑去離子水加至較高濃度的三相溶液中，鑄膜液中PVDF發(fā)生相分離的可能性增大。反之，聚合物濃度比較低時(shí)，需要較多非溶劑才能引發(fā)分相。另一方面，從圖中可知，共混體系的凝膠值均低于純PVDF體系，且PVDF與TPU質(zhì)量比小于80:20后共混體系的凝膠值急劇減小，說(shuō)明隨著共混添加TPU濃度增大，鑄膜液的相容性下降。

圖1 聚合物濃度對(duì)凝膠值的影響Fig.1 Influence of polymer concentration on coagulation value

2.1.2 添加劑濃度對(duì)熱力學(xué)平衡的影響

添加劑對(duì)于高分子溶液而言是一種非溶劑性的溶脹劑，要求不與高分子或溶劑等發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，但可以溶解在溶劑或凝膠介質(zhì)中。本文選用PVP k30為添加劑。由表1可知，熱力學(xué)穩(wěn)定性隨著PVP濃度的增大而減小。一般說(shuō)來(lái)，熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，不容易發(fā)生相分離；反之，熱力學(xué)穩(wěn)定性弱，容易發(fā)生相分離。從濁點(diǎn)數(shù)據(jù)表可知，當(dāng)在PVDF/TPU鑄膜液中加入少量的PVP時(shí)，打破鑄膜液熱力學(xué)平衡，發(fā)生瞬時(shí)液液分相。隨著PVP濃度的增加，打破系統(tǒng)熱平衡，加入少量非溶劑（水）即發(fā)生相分離。這也說(shuō)明添加劑在與非溶劑同時(shí)作用時(shí)，會(huì)降低鑄膜液的可溶混性，分相速率提高。

表1 PVP不同含量時(shí)鑄膜液濁點(diǎn)數(shù)據(jù)表Tab.1 Cloud points data of casting solution with different PVP contents

2.2 動(dòng)力學(xué)行為分析

對(duì)PVDF體系而言，動(dòng)力學(xué)因素對(duì)成膜的影響更大[11]。在許多成膜系統(tǒng)中，膜結(jié)構(gòu)如巨形孔洞和表皮結(jié)構(gòu)的生成等都取決于溶劑-非溶劑間的交換速率。

2.2.1 聚合物粘度在成膜過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)行為分析

從制膜工藝的角度來(lái)說(shuō)，粘度可以考察體系的相容性，也是中空纖維膜制備過(guò)程中的一個(gè)重要影響因素。從圖2可看出，紡絲原液粘度增加到18 %以上時(shí)，運(yùn)動(dòng)粘度急劇增大，流變阻力抑制鑄膜液高分子運(yùn)動(dòng)，使其流動(dòng)性降低、可紡性變差；而非溶劑（水）的粘度不變，則非溶劑向鑄膜液中擴(kuò)散的速度減慢，分相前沿的推進(jìn)速度也相應(yīng)變慢，增加中空纖維的壁厚和膜的致密度，影響膜的性能。粘度低于14 %，粘度值過(guò)低，雖然這時(shí)溶劑-非溶劑擴(kuò)散速度很快，但是不利于紡絲，而擠出細(xì)流若呈液滴型則會(huì)造成膜液成形困難，導(dǎo)致纖維膜的強(qiáng)度太差、膜的截留率降低等弊端。

圖2 不同鑄膜液濃度和共混比時(shí)下粘度變化圖Fig.2 Variation of viscosity with different casting solution concentration and blend ratio

2.2.2 添加劑PVP在成膜過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)行為分析

PVP由乙烯基吡咯烷酮經(jīng)自由基聚合反應(yīng)獲得，是一種親水性聚合物。作為一種非溶劑添加劑，與非溶劑水同時(shí)作用時(shí)，會(huì)降低鑄膜液的相容性，分層速率提高；同時(shí)由于鑄膜液和非溶劑的親合性增加而大大加快非溶劑的侵入速度，熱動(dòng)力學(xué)因素促使引發(fā)相分離。

另一方面，添加PVP 后鑄膜液粘度逐漸增大（表2），將逐漸抑制鑄膜液中高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，影響溶劑-非溶劑的交換速率，阻礙相分離。當(dāng)PVP濃度比較低時(shí)，熱力學(xué)因素占主導(dǎo)，發(fā)生瞬時(shí)液液分相，能形成大孔，提高水通量；當(dāng)PVP濃度逐漸增大時(shí)，粘度造成的動(dòng)力學(xué)引發(fā)膜分相的作用將逐漸大于熱動(dòng)力學(xué)造成的鑄膜液不溶性的因素，相分離時(shí)間變長(zhǎng)，最終發(fā)生鑄膜液延遲液液分相，抑制大孔形成。也就是說(shuō)，添加低濃度的PVP，此時(shí)PVP是一種可以致大孔的添加劑；濃度增大，則會(huì)抑制大孔的形成。添加劑PVP對(duì)制膜的膜結(jié)構(gòu)影響分析見(jiàn)筆者前期研究[12,13]。在相轉(zhuǎn)化法制膜過(guò)程中，這是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素共同作用的結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果也表明：添加高分子添加劑后使相轉(zhuǎn)化體系更加復(fù)雜，PVP促進(jìn)相分離同時(shí)又被動(dòng)力阻礙，這也反映了它的高分子量及非溶劑的特點(diǎn)。

表2 不同PVP濃度時(shí)鑄膜液粘度數(shù)據(jù)表Tab.2 Viscosities of casting solution with different PVP contents

2.2.3 凝膠浴在成膜過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)行為分析

目前試驗(yàn)中凝膠浴多選用水、乙醇溶液和溶劑溶液。本試驗(yàn)選擇DMAc為凝膠浴，考察動(dòng)力學(xué)影響結(jié)果。從表3可知，DMAc與水的相互擴(kuò)散系數(shù)最大，擴(kuò)散速度最快，說(shuō)明脫溶劑迅速。由于收縮應(yīng)力，引起體壁破裂，封閉的微胞多數(shù)成為開(kāi)放的微胞，而開(kāi)放的微胞與微胞之間形成多孔表面層，易形成大空腔結(jié)構(gòu)，如圖3(a)。從圖3(b) ～(d)中可看出，當(dāng)凝固液中含有較少量的DMAc（5 %），即可減少以至消除纖維內(nèi)側(cè)斷面的指狀孔結(jié)構(gòu)，膜結(jié)構(gòu)越來(lái)越疏松。這是因?yàn)楫?dāng)DMAc水溶液做凝膠浴時(shí)，凝膠浴的凝固能力降低，降低了溶劑與非溶劑擴(kuò)散傳質(zhì)的化學(xué)勢(shì)變化，溶劑與非溶劑擴(kuò)散系數(shù)變小，孔有逐漸變小的趨勢(shì)，并且由于纖維外側(cè)鑄膜液凝固速度逐漸降低，鑄膜液中溶劑與凝膠浴中非溶劑交換速度減小，相分離形式從瞬時(shí)相分離向延遲相分離轉(zhuǎn)變，指狀結(jié)構(gòu)逐漸向海綿狀孔結(jié)構(gòu)變化，最終斷面的邊緣也開(kāi)始出現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)，膜結(jié)構(gòu)變得致密。

表3 DMAc、H2O和EtOH相互擴(kuò)散系數(shù)表Tab.3 Diffusion coefficient between DMAc, H2O and EtOH

圖3 溶劑(DMAc)做凝膠浴時(shí)的膜結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.3 SEM micrographs of PVDF/TPU hollow fiber membranes structure with solvent (DMAc) as coagulation bath

2.2.4 凝膠浴溫度對(duì)膜性能的影響

由表4可知，凝膠浴溫度在25 ℃時(shí)水通量最大。在較低的溫度范圍內(nèi)（15 ℃～25 ℃），凝膠浴溫度對(duì)擴(kuò)散速度的影響較大；隨著凝膠浴溫度的提高，非溶劑的活度增大，非溶劑向溶劑中擴(kuò)散的速度加快，溶劑-非溶劑交換速度增大，聚合物的凝膠速度加快，高聚物大分子鏈、聚集體未來(lái)得及形成比較密集的堆砌，所以形成的網(wǎng)絡(luò)孔、聚集孔孔徑都較大，水通量上升，截留率下降。當(dāng)溫度持續(xù)升高，溶劑-非溶劑擴(kuò)散與交換更加迅速，高聚物分子鏈某些次級(jí)松弛也可能會(huì)造成網(wǎng)絡(luò)孔縮小，使皮層的結(jié)構(gòu)顯得比采用低凝膠浴溫度時(shí)更加致密[16]。膜的截留率先隨溫度的升高而降低，25℃后截留率變化不大。

表4 凝膠浴溫度對(duì)膜性能的影響Tab.4 The effect of coagulation bath temperature on PVDF/TPU hollow fiber membranes performance

2.2.5.芯液在成膜過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)行為分析

試驗(yàn)選乙醇溶液做芯液，水做凝膠浴。由表3可知，乙醇在DMAc中的擴(kuò)散速度是水在DMAc中擴(kuò)散速度的1/40。當(dāng)乙醇作凝膠浴時(shí)，易發(fā)生延時(shí)液液分相[17]。由于干濕法紡絲工藝存在干紡程，內(nèi)側(cè)比外側(cè)先接觸到芯液，DMAc在酒精中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙醇在DMAc中的擴(kuò)散速度，溶劑(DMAc)溶出的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非溶劑(酒精)的擴(kuò)散的量；另一方面，DMAc和乙醇的溶解度參數(shù)相差不大（表5）。隨著酒精濃度的增高，芯液與溶劑DMAc的溶解度參數(shù)值差距越來(lái)越小，當(dāng)乙醇濃度達(dá)到75%時(shí),δt,EtOH-DMAc為4.16，而δH2O-DMAc為25.1，所以酒精濃度越大，溶劑DMAc和非溶劑乙醇水溶液的可溶性提高，鑄膜液越難發(fā)生相分離。當(dāng)鑄膜液進(jìn)入凝膠浴后，內(nèi)、外側(cè)同時(shí)進(jìn)行的溶劑交換過(guò)程存在競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。由于芯液是酒精，凝膠浴是水，外側(cè)的交換遠(yuǎn)大于內(nèi)側(cè)，外側(cè)更具有生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，外亞層孔徑逐漸變大，易形成大空腔（圖4(a)）。從圖4可以看出海綿狀支撐層逐漸向內(nèi)側(cè)移動(dòng)，而外側(cè)逐漸出現(xiàn)指狀孔，改變?cè)瓉?lái)的典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。濃度越大（>50 %），中間層逐漸外移，在75 %時(shí)，甚至部分膜結(jié)構(gòu)中間層已經(jīng)消失（圖4 c-2），形成完全貫穿整個(gè)膜的大孔。達(dá)到100 %乙醇時(shí)，固化過(guò)程和相分離無(wú)法發(fā)生，不能紡絲。

表5 芯液溶解度參數(shù)表Tab.5 Solubility parameters of bore liquid

圖4 乙醇溶液做芯液時(shí)的膜結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.4 SEM micrographs of PVDF/TPU hollow fiber membranes structure with ethanol solution as bore liquid

3 結(jié)論

（1）PVDF與TPU共混可明顯改變鑄膜液的凝膠特性：隨著TPU的加入，體系相容性下降，促進(jìn)體系相分離。聚合物濃度比較高時(shí)，對(duì)非溶劑的容納能力降低，加速相分離發(fā)生。另一方面，鑄膜液運(yùn)動(dòng)粘度升高，流變阻力抑制鑄膜液高分子運(yùn)動(dòng)，相分離速度變小，延長(zhǎng)相分離發(fā)生的時(shí)間。

（2）在PVP-PVDF/TPU-DMAc鑄膜液體系中，既有熱力學(xué)的促進(jìn)作用，又存在動(dòng)力學(xué)的阻礙作用。PVP含量低時(shí)，鑄膜液體系熱力學(xué)性質(zhì)控制膜過(guò)程，熱力學(xué)穩(wěn)定性隨著PVP濃度的增大而減小，所以加入少量的PVP后系統(tǒng)很快發(fā)生液液分相。當(dāng)PVP濃度持續(xù)增高，粘度引起的動(dòng)力學(xué)阻力使體系延遲分相，PVP起阻礙相分離的作用，成為成膜主導(dǎo)因素。

（3） 凝膠浴的組成和溫度對(duì)中空纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能有明顯影響。以水為凝膠浴更易實(shí)現(xiàn)瞬間相分離，有利于大空腔結(jié)構(gòu)的生成，提高膜的水通量。以擴(kuò)散較慢的DMAc水溶液做凝膠浴，鑄膜液中溶劑與凝膠浴中非溶劑交換速度減小，凝膠浴的凝固能力降低，延緩分相速度，斷面從明顯的指狀結(jié)構(gòu)向海綿狀孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。凝膠浴溫度提高，非溶劑向溶劑中擴(kuò)散的速度加快，易形成高水通量性能的膜。

（4）低濃度乙醇溶液作芯液，溶劑溶出時(shí)，兩側(cè)的體系不同，δt,EtOH-DMAc遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于δH2O-DMAc，擴(kuò)散量不同造成外側(cè)更具有生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，這種內(nèi)、外凝固速率的差別對(duì)膜結(jié)構(gòu)中的海綿層位置有明顯的影響。

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Research on Thermodynamic Properties and Kinetic Behaviors of PVDF/TPU Hollow Fiber Membrane Prepared by Phase Inversion

ZHOU Yuan1, WANG Jing-wei1, Xia Hui-li2
(1.School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China;2. Research Institute of Quality & Technical Supervision and Inspection, Taizhou,318000, Zhejiang Province, P. R. China)

PVDF/TPU blend hollow fiber membranes were prepared by phase inversion. The effects of thermodynamic and kinetic properties were studied by cloud point data, viscosities, composition-temperature coagulation bath and bore liquid component, membranes formation mechanism was discussed. The results showed that with the increasing of casting solution concentration and additive concentration, coagulation values and compatibility decreased, causing the possibility of phase inversion, which was thermodynamic enhancement. While viscosity increased, rheological resistance inhibited macromolecular motion in casting solution, phase separation speed reduced, but phase separation period extended, which was kinetic hindrance. Composition-temperature of coagulation bath and composition of bore liquid were effected by kinetic diffusion. With the decrease of diffusion coefficient between solvent and non-solvent, the forms of phase separation changed from instantaneous demixing to delayed demixing. Membrane structure and macroporous forming were researched with SEM micrographs and phase change analysis.

PVDF hollow fiber membrane; TPU; blend; thermodynamic properties; kinetic behavior; phase separation

TQ028.8

A

1001-4543(2010)02-0093-07

2010-02-25;

2010-05-25

周媛(1979－），女，哈爾濱人，博士，研究方向?yàn)樗廴究刂婆c電子廢棄物資源化，電子郵件：zhouyuan@eed.sspu.cn

上海高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師科研專項(xiàng)基金（No.egd08007）;上海第二工業(yè)大學(xué)?；穑∟o.XHJ208001）