李 飛, 王 嬋, 張鳳華, 劉慧玲

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001; 2.吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所理論化學(xué)計(jì)算國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長(zhǎng)春130021)

潛在的星際分子PSiCP勢(shì)能面的密度泛函理論研究

李 飛1, 王 嬋1, 張鳳華1, 劉慧玲2

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001; 2.吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所理論化學(xué)計(jì)算國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長(zhǎng)春130021)

潛在的單重態(tài)星際分子PSiCP的勢(shì)能面在密度泛函和從頭算理論水平下進(jìn)行計(jì)算。在B3LYP/6-311G(d)水平下,共得到8個(gè)異構(gòu)體,它們由10個(gè)過(guò)渡態(tài)所連接。在QCISD/6-311G(d)水平下,3個(gè)異構(gòu)體cSiPCP 1,PSiCP 7和SiCPP 8具有較大的轉(zhuǎn)變能壘,是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的異構(gòu)體。分析得到的3個(gè)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光譜學(xué)參數(shù)可為星際探測(cè)和制備這些異構(gòu)體提供理論依據(jù)。

勢(shì)能面; PSiCP; 穩(wěn)定性; 密度泛函; 理論研究

硅、碳和磷化學(xué)近年來(lái)在天體物理和微電子材料制備工藝的研究領(lǐng)域內(nèi)引起了諸多的重視。到目前為止,許多含有Si和P元素的分子或自由基,如SiCn(n=1-4)、SiP、PO和CP等在星際空間中已經(jīng)被探測(cè)到[1-2]。這些分子的發(fā)現(xiàn)是的化學(xué)家認(rèn)為在星際分子云中可能存在更加復(fù)雜的含有C、Si和P元素的分子或自由基。另外,含有Si和C元素的相關(guān)材料還引起了來(lái)自于微電子材料制備領(lǐng)域內(nèi)的重視。眾所周知,二元的SiC化合物經(jīng)常被用作半導(dǎo)體材料應(yīng)用于微電子和光電子的器件中[3]。磷元素可被用作少量的摻雜劑來(lái)改變硅碳半導(dǎo)體材料的某些特性。大量的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算已經(jīng)對(duì)SimCn和SimPn等一些小分子進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[4-10]。本文將研究單重態(tài) PSiCP分子體系。通過(guò)理論計(jì)算建立它的勢(shì)能面來(lái)預(yù)測(cè)PSiCP異構(gòu)體的穩(wěn)定性。另外,詳細(xì)的理論計(jì)算還可以預(yù)測(cè)PSiCP分子的光譜學(xué)特性和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。這些將有利于 PSiCP分子的未來(lái)星際探測(cè)和實(shí)驗(yàn)室制備。

1 計(jì)算方法

所有的理論計(jì)算都是使用 Gaussian 98程序包完成的。首先在B3LYP/6-311G(d)水平下得到異構(gòu)體和過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),再在CCSD(T)/6-311G(2d)水平下對(duì)其進(jìn)行的單點(diǎn)能量的計(jì)算。在B3LYP/6-311G(d)水平下,對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算確認(rèn)連接正確的異構(gòu)體。對(duì)于重要異構(gòu)體在QCISD/6-311G(d)水平下進(jìn)一步優(yōu)化計(jì)算,然后在CCSD(T)/6-311+G(2df)水平下計(jì)算其單點(diǎn)能。相對(duì)能量的計(jì)算包含了零點(diǎn)振動(dòng)能校正。

2 PSiCP的勢(shì)能面

2.1 PSiCP的勢(shì)能面

在B3LYP/6-311G(d)水平下,計(jì)算得到的8個(gè)單重態(tài)異構(gòu)體和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),它們分別是直線(xiàn)型異構(gòu)體 PSiCP 7[1∑](79.9,99.5)和SiCPP 8[1∑](163.4,171.8)、4個(gè)四元環(huán)狀的異構(gòu)體cSiPCP 1[1A1](0.0,0.0), cPSiCP 2(115.4),cSiPCP 3[1A′](137.9), cPPCSi 4(164.3)和2個(gè)三元環(huán)狀異構(gòu)體的 SicCPP 5[1A1](9 9.0),Si-cPPC 6[1A′](245.4)。需要說(shuō)明的是方括號(hào)內(nèi)的符號(hào)代表著異構(gòu)體的電子態(tài),括號(hào)內(nèi)的第1個(gè)和第2個(gè)數(shù)值分別代表著異構(gòu)體,在 CCSD(T)//B3LYP和 CCSD (T)//QCISD水平下,計(jì)算得到相對(duì)于異構(gòu)體1 (0.0,0.0)的相對(duì)能量,單位是kJ/mol。

Fig.1 Optimized geometries of PSiCP isomers and transition states at the B3LYP/6-311G(d)level圖1 在B3LYP/6-311G(d)水平下優(yōu)化PSiCP異構(gòu)體和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型

一般來(lái)說(shuō),一個(gè)異構(gòu)體的最低的異構(gòu)化或解離轉(zhuǎn)變能壘的大小決定著該異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,具有較大的轉(zhuǎn)變能壘的異構(gòu)體具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。圖2為 在CCSD(T)//B3LYP水平下計(jì)算得到單重態(tài)的PSiCP異構(gòu)體的勢(shì)能面示意圖。由圖2可以看出,對(duì)于 PSiCP異構(gòu)體來(lái)說(shuō),從勢(shì)能面上看,沒(méi)有異構(gòu)體可以解離成相應(yīng)的碎片的路徑。因此,異構(gòu)化轉(zhuǎn)變過(guò)程決定著這些PSiCP異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。從勢(shì)能面上的相對(duì)能量和轉(zhuǎn)變能壘上看,3個(gè)異構(gòu)體cSiPCP 1,PSiCP 7和SiCPP 8由于具有相對(duì)較大的異構(gòu)化能壘(大于70 kJ/mol)。3個(gè)異構(gòu)體cSiPCP 1、PSiCP 7和SiCPP 8分別具有126.6(127.1)(1→TS1/2→2)、73.9(75.2)(7→TS1/7→1)和117.9(120.8)(8→TS5/8→5)kJ/ mol的轉(zhuǎn)變能壘。這樣大的轉(zhuǎn)變能壘足以保證異構(gòu)體1、7和8存在于實(shí)驗(yàn)室和星際空間中的低溫環(huán)境中(例如致密星云中)。而且,在CCSD(T)//QCISD水平下,計(jì)算得到的異構(gòu)體1、7和8的轉(zhuǎn)變能壘(括號(hào)內(nèi)的數(shù)值)與CCSD(T)//B3LYP水平下的計(jì)算值在3.0 kJ/mol的誤差內(nèi)。這說(shuō)明兩種理論水平下計(jì)算的結(jié)果都是非?？煽康摹Ｈ欢?其它剩下的異構(gòu)體在研究中就不是主要的研究對(duì)象。這主要是由于它們具有較小的轉(zhuǎn)變能壘(小于40 kJ/mol),這么小的轉(zhuǎn)變能壘不能足以保證這些異構(gòu)體穩(wěn)定地存在于PSiCP異構(gòu)體的勢(shì)能面上,它們能夠通過(guò)各自的異構(gòu)化路徑很容易地轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的異構(gòu)體。

Fig.2 Schematic potential energy surface of PSiCP at the CCSD(T)//B3LYP level圖2 在CCSD(T)//B3LYP水平下計(jì)算得到單重態(tài)的PSiCP異構(gòu)體的勢(shì)能面示意圖

2.2 穩(wěn)定異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

相對(duì)能量最低的異構(gòu)體cSiPCP 1具有C2v的對(duì)稱(chēng)性和1A1的電子態(tài)。它的軌道對(duì)稱(chēng)性為{core}其中1b1是π軌道,主要離域在整個(gè)分子中PCP的3個(gè)原子上的。而1a2是π反鍵軌道。計(jì)算得到的SiP(0.232 4 nm)鍵長(zhǎng)稍微長(zhǎng)于標(biāo)準(zhǔn)的Si—P單鍵鍵長(zhǎng)(0.228 2 nm, H3Si—PH2)。SiC(0.195 2 nm)鍵長(zhǎng)也長(zhǎng)于標(biāo)準(zhǔn)的Si—C單鍵鍵長(zhǎng)(0.188 5 nm,H3Si—CH3)。外圍的兩個(gè)CP(0.167 6 nm)鍵長(zhǎng)非常接近于標(biāo)準(zhǔn)的CP雙鍵(0.167 nm,H2CPH)。從鍵長(zhǎng)和NBO分析看,異構(gòu)體1應(yīng)該是式(1)、(2)中的幾種共振結(jié)構(gòu)形式。其中結(jié)構(gòu)(1)是其存在的主要形式。符號(hào)“—”代表著孤對(duì)電子。

直線(xiàn)型異構(gòu)體PSiCP 7具有1∑電子態(tài)。它的PSi鍵長(zhǎng)(0.196 9 nm)和中間的CP鍵長(zhǎng)(0.155 8 nm)非常接近于各自相應(yīng)的 Si≡P三鍵(0.195 7 nm,HSi≡P)和C≡P三鍵(0.153 9 nm,HC≡P)的鍵長(zhǎng)。中間的SiC鍵長(zhǎng)(0.177 4 nm)介于SiC雙鍵(0.1 7 07 nm,H2CSiH2)和Si—C單鍵(0.188 5 nm,H3C—SiH3)鍵長(zhǎng)之間。它的軌道對(duì)稱(chēng)性可以表示為{core}1σ22σ23σ24σ21π45σ22π4。1π軌道主要離域在SiCP三個(gè)原子上。而2π軌道主要定域在CP和SiP鍵上。依據(jù)鍵長(zhǎng)和NBO分析的結(jié)果,直線(xiàn)型異構(gòu)體7是下面的結(jié)構(gòu)形式。

從對(duì)異構(gòu)體7的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)看,它是含有Si≡P和C≡P結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體。直到目前為止,在實(shí)驗(yàn)室的材料制備中還沒(méi)有合成出含有Si≡P和C≡P三鍵結(jié)構(gòu)的化合物。異構(gòu)體7的計(jì)算結(jié)果將為今后的實(shí)驗(yàn)制備含有Si≡P或C≡P三鍵結(jié)構(gòu)的化合物提供理論依據(jù)。

直線(xiàn)型異構(gòu)體 SiCPP 8也具有1∑的電子態(tài)。它的SiC鍵長(zhǎng)(0.168 4 nm)介于標(biāo)準(zhǔn)的Si=C雙鍵(0.170 7 nm,H2C=SiH2)和Si≡C三鍵(0.164 7 nm,HSi≡CH)鍵長(zhǎng)之間。中間CP鍵長(zhǎng)(0.162 0 nm)介于CP雙鍵(0.167 0 nm,H2CPH)和C≡P三鍵(0.153 9 nm,HC≡P)之間。末端的PP鍵長(zhǎng)(0.191 5 nm)稍微長(zhǎng)于 P≡P三鍵(0.189 8 nm,P≡P)鍵長(zhǎng)。它的軌道對(duì)稱(chēng)性也是{core} 1σ22σ23σ24σ21π45σ22π4。1π軌道主要離域在整個(gè)SiCPP鏈上,稍微偏重于內(nèi)部的CP鍵上。2π軌道主要定域在SiC和PP鍵上。依據(jù)鍵長(zhǎng)和NBO的分析,直線(xiàn)型異構(gòu)體8應(yīng)該是下面的結(jié)構(gòu)形式。

最后,期望計(jì)算得到的穩(wěn)定異構(gòu)體的光譜學(xué)參數(shù),即振動(dòng)頻率、偶極距和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)見(jiàn)表 1。在QCISD/6-311G(d)水平下,3個(gè)異構(gòu)體1,7和8的主振動(dòng)頻率分別是1 136、1 480和1 439 cm-1。它們對(duì)應(yīng)的振動(dòng)強(qiáng)度分別是242、18、897 km/mol。異構(gòu)體1和7分別具有較大的偶極距1.548 2 D和 3.106 1 D。這些光譜學(xué)參數(shù)對(duì)未來(lái)PSiCP異構(gòu)體的光譜識(shí)別具有指導(dǎo)意義。

表1 在QCISD/6-311G(d)水平下計(jì)算得到的PSiCP的穩(wěn)定異構(gòu)體的光譜學(xué)參數(shù)Table 1 Spectroscopic parameters the kinetically stable PSiCP isomers at the QCISD/6-311G(d)level

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(Ed.:YYL,Z)

Theoretical Study on Potential Energy Surface of the Singlet Promising Interstellar Molecule PSiCP

LI Fei1,WANG Chan1,ZHANG Feng-hua1,LIU Hui-ling2
(1.School of Chemistry&Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China; 2.State Key Laboratory ofTheoretical and Computational Chemistry,Institute ofTheoretical Chemistry, Jilin University,Changchun Jilin130023,P.R.China)

17April2009;revised28October2009;accepted11November2009

The potential energy surface of the promising interstellar molecule PSiCP was calculated at the density functional theory and ab initio level.At the B3LYP/6-311G(d)level,eight isomers connected by ten transition states were located on the potential energy surface.At the QCISD level,three isomers cSiPCP 1,PSiCP 7 and SiCPP 8 possess considerable kinetic stability.The bonding nature and spectroscopic parameters were analyzed,which will be helpful for the future astrophysical detection and the synthesis in the laboratory.

Potential energy surface;PSiCP;Stability;Density functional theory;Theoretical study

.Tel.:+86-413-6860548;fax:+86-413-6860548;e-mail:lnpulf@126.com

O643

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.011

2009-04-17

李飛(1981-),男,遼寧沈陽(yáng)市,講師,博士。

遼寧省科技廳資助項(xiàng)目(20091048)。

1006-396X(2010)01-0043-4