陳夫山, 王尚玲, 王松林

(青島科技大學化工學院,山東青島 266042)

高取代度陽離子淀粉的制備及其乳化A KD性能研究

陳夫山, 王尚玲, 王松林

(青島科技大學化工學院,山東青島 266042)

傳統(tǒng)烷基烯酮使用陽離子淀粉作為乳化劑和穩(wěn)定劑,存在纖維上留著低、與纖維反應較慢和施膠熟化時間長等缺點。作者研究了高取代度陽離子木薯淀粉的制備工藝、A KD乳液的乳化工藝和施膠性能。結(jié)果表明,以木薯淀粉為原料和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為醚化劑制備的淀粉陽電荷密度為0.5～3.5 meq/g,取代度大于0.1的陽離子淀粉,對A KD蠟粉具有良好乳化穩(wěn)定作用和紙張施膠性能。

陽離子淀粉;乳化;烷基烯酮二聚體(A KD);施膠性能

陽離子淀粉是用各種含鹵代基或環(huán)氧基的有機胺類化合物,與淀粉分子中的羥基進行醚化反應而生成的一種含有氨基,并在氮原子上帶有正電荷的淀粉醚衍生物。陽離子淀粉由于其帶有正電荷,與帶負電荷的細小纖維、填料能緊密結(jié)合,因而廣泛地應用于造紙濕部作助留、助濾、增強劑[1-3]。

A KD作為目前造紙工業(yè)使用最為廣泛的中堿性施膠劑,其專用乳化劑的開發(fā)和研制已經(jīng)成為研究熱點。傳統(tǒng)的A KD乳液采用陽離子淀粉作為乳化劑和穩(wěn)定劑,存在纖維上留著低、與纖維反應較慢和施膠熟化時間長等缺點。已出現(xiàn)的A KD的乳化劑有多種,如高分子聚合物類乳化劑[4],但其成本昂貴,存在污染環(huán)境等問題。為了克服傳統(tǒng)陽離子淀粉型A KD乳液的缺點,作者研究了高取代度陽離子淀粉的制備工藝,探討了A KD乳液的施膠性能。

關(guān)于陽離子淀粉的制備方法,研究較多的有干法[5],半干法[6-7],而以濕法制備陽離子淀粉的報道較少[8]。作者采用均相水溶劑法工藝制備高取代度陽離子淀粉,以水作為分散介質(zhì),加堿加熱糊化淀粉,以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑,制備對A KD具有乳化作用的液體型高取代度陽離子淀粉并研究乳化工藝。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

木薯淀粉:山東青州晨鳴變性淀粉有限公司產(chǎn)品;醚化劑:陶氏化工產(chǎn)品;氫氧化鈉,冰醋酸,硫酸銅,硫酸鉀,濃硫酸均為分析純;漂白闊葉木漿:山東泉林紙業(yè)有限責任公司產(chǎn)品;全自動定氮儀:上海紀洪儀器廠產(chǎn)品。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子淀粉的制備 在三口燒瓶中加入40 g木薯淀粉和130 g蒸餾水,攪拌使其成為分散均勻的淀粉乳,水浴加熱到50℃后緩慢加入堿液,升溫至一定溫度后保溫10 min,緩慢加入醚化劑,在一定溫度下反應一定時間后,加入冰醋酸調(diào)節(jié)p H值為5,降溫得到均相的高取代度陽離子淀粉。

1.2.2 A KD乳液的制備 將適量的陽離子淀粉加入到20 g A KD蠟粉中加熱至60℃,同時預熱160 g蒸餾水(滴加醋酸控制其p H=3),當A KD蠟粉完全熔融后,將預熱好的蒸餾水在剪切攪拌下緩慢加入到A KD和陽離子淀粉的混合液中,利用高剪切乳化機高速剪切乳化10 min后,將A KD乳液快速冷卻至室溫。

1.2.3 陽離子淀粉取代度的測定 向50 mL液體陽離子淀粉中加入100 mL無水乙醇,攪拌,過濾,用100 mL質(zhì)量分數(shù)為80%的乙醇洗滌3遍后烘干,研磨得到固體陽離子淀粉。精確稱取1.1～1.2 g陽離子淀粉,置于干燥的消化管中,加入硫酸鉀7 g,硫酸銅0.8 g,濃硫酸13 mL,打開消化爐電源,設(shè)定溫度220℃,20 min后升溫至420℃,反應至消化管中的液體變成綠色溶液為止。取50 mL硼酸溶液(質(zhì)量分數(shù)2%)置于250 mL錐形瓶中,滴加甲基橙-亞甲基藍指示劑,收集從蒸餾裝置蒸餾出的氨氣,用鹽酸標準溶液(C=0.1 mol/L)滴定至溶液由黃色變?yōu)榧t色且半分鐘內(nèi)不褪色。

式中:162為淀粉中葡萄糖殘基的相對分子質(zhì)量;1 400為氮原子量14×100;151.5為取代基相對分子質(zhì)量;N%為樣品中百分氮質(zhì)量分數(shù)減去原淀粉的氮質(zhì)量分數(shù)

1.2.4 陽離子電荷密度的測定 將標準陰離子滴定試劑和陽離子淀粉配制成質(zhì)量分數(shù)為0.01%,以甲苯胺蘭為指示劑,采用微量滴定管以質(zhì)量分數(shù)0.01%標準陰離子試劑滴定質(zhì)量分數(shù)0.01%陽離子淀粉溶液,由藍色滴定至紫紅色且30 min不褪色為終點。

根據(jù)式(1)進行電荷密度的計算:

式中:CD為電荷密度(charge density),meq/g;C標準物為陰離子(PVSK)標準液的濃度,mol/L;V標準物為滴定樣品溶液所消耗的標準液體積,mL;V空白為滴定空白溶液所消耗的標準液體積,mL;m-滴定溶液中含有的樣品的有效質(zhì)量,g。

1.2.5 乳液分散性測定 分散性參照文獻[9],分為5個等級,一級最好,五級最差。

一級:將蠟乳液滴入水中,能迅速地分散成帶藍色熒光霧狀分散液,稍加攪拌后成藍色或蒼白色透明溶液;二級:將蠟乳液滴入水中,能迅速分散成藍白色帶熒光的分散液,稍加攪拌后成藍色半透明溶液;三級:將蠟乳液滴入水中,呈白色云霧狀或條狀分散液,攪動后得到乳白色稍帶熒光的不透明乳液;四級:將蠟乳液滴入水中,呈大顆粒浮在水面,攪動后仍能成為乳白色不透明的乳液;五級:將蠟乳液滴入水中,呈大顆粒浮在水面,攪動后雖能乳化,但立即發(fā)生分層,蠟上浮。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響陽離子淀粉取代度的因素

2.1.1 堿用量對陽離子淀粉取代度和陽電荷密度的影響 淀粉必須通過糊化來打破其分子的顆粒結(jié)構(gòu),使分子中的羥基充分擴張親水,以便更好的和醚化劑反應。實驗采用水浴升溫加堿的方式實現(xiàn)淀粉的糊化,同時在適當?shù)膲A化作用下,淀粉中羥基形成負氧離子,作為親核反應試劑與活性較強的陽離子醚化劑發(fā)生親核取代反應,因而隨著堿用量的增大取代度增大。當堿質(zhì)量分數(shù)超過8%后取代度下降,這是由于濃度過高導致淀粉顆粒表面形成膠化層,阻止了醚化劑向淀粉顆粒內(nèi)部滲透發(fā)生陽離子化反應。因而最佳堿用量為淀粉的8%。結(jié)果見圖1。

圖1 堿質(zhì)量分數(shù)對陽離子淀粉取代度和陽電荷含量的影響Fig.1 Effect of N aOHdosage on cationic starchDSand CD

2.1.2 醚化劑用量對陽離子淀粉取代度的影響隨著醚化劑用量的增加,產(chǎn)物的取代度和陽電荷密度迅速提高,但當其用量超過28%時,產(chǎn)物的取代度和陽電荷密度不再增長,且略有下降。這可能是由于淀粉分子中參加反應的羥基數(shù)量是一定的,當醚化劑取代羥基的數(shù)量達到一定極限后,繼續(xù)取代其余羥基時的空間位阻會增大。醚化劑用量過大時,醚化劑自身的水解反應同樣使產(chǎn)物的取代度降低,結(jié)果見圖2。

圖2 醚化劑用量對陽離子淀粉取代度和陽電荷密度的影響Fig.2 Effect of etherifying agent dosage on cationicstarch DS and CD

2.1.3 反應溫度對陽離子淀粉取代度的影響 可以看出,取代度隨著反應溫度的升高而增大,這是因為反應溫度的升高有利于淀粉顆粒的膨脹和分子活性的增大,提高反應試劑的流動性繼而增加了反應物分子的碰撞機會,使醚化劑和堿催化劑更易滲透到膨脹的淀粉顆粒中,提高了取代度。但是過高的溫度也會引起醚化劑和陽離子淀粉的分解,當溫度超過90℃之后,取代度開始下降。而且反應溫度過高容易導致淀粉發(fā)生膠化,導致醚化劑滲透到淀粉顆粒中的能力下降,因此反應溫度為80℃時最佳。結(jié)果見圖3。

圖3 反應溫度對陽離子淀粉取代度和陽電荷含量的影響Fig.3 Effect of temperature on cationic starch DS and CD

2.1.4 反應時間對陽離子淀粉取代度的影響 可以看出,隨著反應時間的延長,陽離子淀粉的取代度和電荷含量先增長然后變緩,原因可能是在反應初期淀粉和醚化劑在堿的催化作用下進行充分的醚化反應,由圖可以看出3 h醚化反應逐步達到完全反應,過度的延長反應時間,會導致醚化劑的分解和陽離子淀粉分子上醚化基團的脫落,造成取代度和陽電荷密度下降。

圖4 反應時間對陽離子淀粉取代度和陽電荷含量的影響Fig.4 Effect of reaction time on cationic starch DS and CD

2.5 高取代度陽離子淀粉乳化AK D及其施膠應用

2.5.1 不同取代度的陽離子淀粉對A KD乳化性能的影響 由上圖乳化數(shù)據(jù)可以看出,陽離子淀粉取代度太低,不能乳化A KD。在一定范圍內(nèi)隨著陽離子淀粉取代度增大,對A KD蠟粉的乳化性能越強,所得乳液穩(wěn)定性越好。這是因為淀粉和醚化劑的反應是對淀粉的一種改性,發(fā)生醚化反應后淀粉結(jié)構(gòu)上增加了親水基團,使得陽離子淀粉具有陽離子表面活性劑的性能,只有陽離子淀粉的取代度達到一定值后才具有對A KD的乳化性能。實驗數(shù)據(jù)見表1和圖5,當陽離子淀粉的取代度值為0.147時,陽離子淀粉對A KD具有良好的乳化性能。

表1 陽離子淀粉取代度對AKD施膠乳液性能的影響Tab.1 Effect of cationic starch DS on AKD emulsion

圖5 陽離子淀粉取代度對AKD乳液施膠性能的影響Fig.5 Effect of DS of cationic starch on AKD emulsion

2.5.2 陽離子淀粉用量對A KD乳液性能的影響

陽離子淀粉作為A KD的乳化劑,在預熱攪拌作用下,乳化過程A KD熔融形成熔融珠滴,其表面會吸附上一層陽離子淀粉乳化劑,由于乳化劑帶有正電荷使得A KD珠滴存在靜電排斥力,能夠形成穩(wěn)定的乳狀液體系。由上表可以看出,如果陽離子淀粉用量太低,不能將A KD充分乳化。當m(CS)∶m(A KD)>0.75時可以較好地乳化A KD;用量繼續(xù)增大,乳液粒徑和Zeta電位提高,但是其施膠性能有所下降,這是因為陽離子淀粉是親水性的,乳化劑用量過多,會使施膠后的紙頁施膠度減小,結(jié)果見表2和圖6。

表2 不同陽離子淀粉用量的AKD乳液的性能Tab.2 Effect of cationic starch dosage on AKD emulsion

圖6 陽離子淀粉用量對AKD乳液施膠性能的影響Fig.6 Effect of cationic starch dosage on AKD emulsion

3 結(jié) 語

1)當堿質(zhì)量分數(shù)為7.5%,醚化劑為28%,反應溫度為80℃,反應時間為3.5 h,陽離子淀粉的取代度和電荷密度可以達到0.165,2.82 meq/g。

2)取代度大于0.1,電荷密度大于2.26 meq/g的陽離子淀粉對A KD具有較好的乳化性能,當乳化比例為m(CS)∶m(A KD)為1∶1時,可得性能穩(wěn)定的陽離子淀粉型的A KD施膠乳液。

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(責任編輯:朱明)

Synthesis and Application of High Substituted Cationic Starch in Emulsifying AKD

CHEN Fu-shan, WANG Shang-ling, WANG Song-lin
(College of Chemical Engineering.Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China)

In this manuscript,a high substituted cationic starch was synthesized and then applied on the emulsification.The best performances of emulsification and sizing in papermaking were achieved at conditions:the cationic starch density of positive charge was 0.5～3.5 meqv/g, substitution was more than 0.1,viscosity was less than 1 000 mPa·s.

cationic starch,emulsify,alkyl ketene dimers,sizing performance

TS 236.9

:A

1673-1689(2010)02-0167-05

2009-05-25

國家“十一五”科技支撐項目(2006BAD32B05)。

陳夫山(1963-),男,河北滄州人,教授,博士生導師,主要從事造紙助劑研究。Email:chen-fushan@263.net.com