亓麗麗,姚 杰,蘇培博

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱 150090;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,哈爾濱 150090)

在催化劑的設(shè)計(jì)中,載體的選擇是十分重要的,它可以對(duì)催化反應(yīng)的最終結(jié)果產(chǎn)生很大影響.載體[1]是非均相催化劑中活性組分的分散劑、黏合物或支撐體,是負(fù)載活性組分的骨架.許多催化劑采用具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)作為載體.VOCs凈化催化劑的載體主要有 2類(lèi):一類(lèi)是球狀或顆粒狀[2-3];另一類(lèi)是整體式多孔蜂窩狀,包括陶瓷蜂窩[4]和金屬蜂窩[5-6].其中球狀或顆粒狀載體熱容大,阻力大,使用時(shí)易收縮或磨損;陶瓷蜂窩載體比表面積較小,表面平滑難以固定催化劑活性組分.近年來(lái),研究熱點(diǎn)集中到開(kāi)發(fā)高性能的新載體,其中開(kāi)展對(duì)金屬載體的研究是一個(gè)熱點(diǎn).常用的載體有:活性炭、硅膠、分子篩、沸石、硅藻土、活性氧化鋁、TiO2、CeO2等.負(fù)載型催化劑中,TiO2不僅可以作為載體,還可以發(fā)揮其催化作用.在以往的研究資料中,硅膠、Al2O3顆粒是一種廣泛使用的催化劑載體,雖然價(jià)格便宜、能提供大的比表面積、增強(qiáng)催化劑的耐熱穩(wěn)定性等良好的物理性質(zhì),但機(jī)械強(qiáng)度不高、抗沖擊能力差、氣流速度大的情況下?lián)p耗嚴(yán)重.蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體成為現(xiàn)在催化氧化領(lǐng)域研究的主要內(nèi)容.近年來(lái),多采用電泳沉積法[7-8]制備金屬絲網(wǎng)催化劑載體(如 Al2O3/Al,TiO2/Ti),但其結(jié)合力較差,易脫落.

微弧氧化法[9]在陽(yáng)極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種技術(shù) .將 Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等閥金屬或其合金置于特殊的電解液中,施加較高電壓使材料表面形成等離子體并產(chǎn)生火花放電,在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下,微弧放電產(chǎn)生高溫不斷地將金屬表面膜的微區(qū)氧化物快速加熱熔化后又急速冷卻而沉積,逐步形成了一層與基體結(jié)合緊密的氧化物陶瓷薄膜,增強(qiáng)基體的強(qiáng)度,同時(shí)生成多孔的陶瓷膜.采用微弧氧化法在 Ti絲網(wǎng)上制備的 TiO2薄膜,將其應(yīng)用于催化燃燒領(lǐng)域,作為催化燃燒催化劑的載體.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

氫氟酸 沈陽(yáng)市新西試劑廠;硝酸 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,按一定比例配制成酸洗液;硫酸哈爾濱化工化學(xué)試劑廠;鈦絲網(wǎng) 河北安平特殊絲網(wǎng)廠;天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠,剪切成一定面積作為微弧氧化反應(yīng)的陽(yáng)極和陰極;直流電源 華泰電子WYK系列直流開(kāi)關(guān)穩(wěn)壓穩(wěn)流電源;X-射線(xiàn)衍射儀日本島津公司;SEM掃描電鏡 FEI公司QUANTA200,用于測(cè)試微弧氧化所制備的樣品.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用微弧氧化方法[10]制備 TiO2載體.取一定面積的 TA1鈦絲網(wǎng)(40目),用 HNO3∶HF∶H2O按一定比例配制的酸洗液對(duì)樣品進(jìn)行酸洗,蒸餾水清洗后,將樣品浸入丙酮內(nèi),數(shù)分鐘后取出,烘干,室溫放置.將鈦絲網(wǎng)作為陽(yáng)極,相同面積的銅片作為陰極.將試樣用夾具懸于電解液(電解液為不同濃度的H2SO4

[11])中,輸入工藝參數(shù),接通電源進(jìn)行反應(yīng).當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻,試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)微弧放電現(xiàn)象,即發(fā)生微弧氧化過(guò)程,形成陶瓷膜,即 TiO2.處理過(guò)程中通過(guò)自制循環(huán)水冷卻和攪拌器攪拌使電解液溫度保持在 15～40℃.待試樣反應(yīng)到所需時(shí)間或程度,關(guān)閉電源,取出試樣,見(jiàn)圖1、2.

圖1 微弧氧化實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 不同電流密度下所得TiO 2薄膜的 SEM照片

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì) TiO2薄膜的影響

當(dāng)電流密度小于 12A/dm2時(shí),微弧放電現(xiàn)象微弱,表面形成的氧化膜薄且脆弱,極易脫落.當(dāng)電流密度大于 18A/dm2時(shí),微弧氧化反應(yīng)劇烈,在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng),但表面嚴(yán)重?zé)Y(jié),對(duì)載體表面積有極大影響.因此,電流密度適宜的范圍在 12～18 A/dm2之間.圖2給出不同電流密度所得 TiO2薄膜表面形貌(20 000×).隨著電流密度不斷增加,所得 TiO2薄膜微孔數(shù)量不斷增多.當(dāng)電流密度升高到 14 A/dm2時(shí),TiO2薄膜表面的微孔較多并且分布均勻.這是因?yàn)樵谖⒒⊙趸^(guò)程中,放電能力隨著電流密度的增加而增加.因而,隨著電流密度的增加,放電孔道不斷增多從而使所得薄膜表面微孔數(shù)量不斷增加.當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí),放電孔道周?chē)哪芰亢蜏囟确浅８?導(dǎo)致部分 TiO2晶體不斷地生成和溶解,在放電孔道周?chē)纬捎性S多大的團(tuán)聚,所以當(dāng)電流密度繼續(xù)增加到 18 A/dm2時(shí),微孔密度又重新變小.

電流密度對(duì) TiO2薄膜表面形貌產(chǎn)生影響外,還對(duì)表面相組成產(chǎn)生一定的影響.由圖3可以看出,所得薄膜主要由金紅石型 TiO2和少量的 Ti組成.在電流密度為 12 A/dm2時(shí),能檢測(cè)到鈦基體的吸收峰,這也說(shuō)明電流密度較低時(shí),所得薄膜的厚度較小,X射線(xiàn)在大角度衍射時(shí)會(huì)通過(guò)放電孔道照射到鈦基體表面而檢測(cè)到鈦基體的峰.隨著電流密度的增加,薄膜厚度不斷增加.因此,鈦基體的衍射

2.2 電解液濃度的確定

通過(guò)對(duì)電流密度的研究可以確定,電流密度為14 A/dm2時(shí),載體表面形貌優(yōu)于其他電流密度條件所制備的膜層.固定反應(yīng)時(shí)間為 5min,改變電解液濃度,選取濃度 0.1～1.0mol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn),研究電解液濃度的改變對(duì)載體表面形貌的影響.圖4給出了隨電解液濃度的增加,TiO2膜層的比表面積變化趨勢(shì).隨著電解液濃度的增加,載體比表面積逐漸增大,當(dāng)電解液濃度達(dá)到 0.6 mol/L后,比表面積呈現(xiàn)下降趨勢(shì).圖5給出不同電解液濃度的SEM圖(10 000 ×),對(duì)空白、0.5、0.6、0.7 mol/L的表面形貌進(jìn)行對(duì)比.電解液濃度為 0.6 mol/L時(shí),載體表面孔道豐富,比表面積達(dá)到最大.原因是在微弧氧化過(guò)程中,放電能力隨電解液濃度的增加而增加,放電孔道不斷增多,從而使薄膜表面微孔數(shù)量不斷增加.當(dāng)電解液濃度過(guò)大時(shí),電解質(zhì)在一定程度上堵塞了放電孔道,加之反應(yīng)溫度非常高,導(dǎo)致部分 TiO2晶體溶解,在放電孔道周?chē)纬稍S多大的團(tuán)聚,甚至是燒結(jié).因而,使得載體表面比表面積呈下降趨勢(shì).峰幾乎完全消失.當(dāng)電流密度為 18 A/dm2時(shí),TiO2薄膜由近100%的金紅石型 TiO2構(gòu)成.這也說(shuō)明隨著電流密度的增加,所得 TiO2薄膜厚度會(huì)不斷增大.從 SEM圖中也看到,當(dāng)電流密度較大時(shí),微孔密度減少,因而,XRD圖中不再大量含有 Ti的衍射峰,只有金紅石型的 TiO2的衍射峰.

圖3 不同電流密度下所得 TiO2膜層各組分百分含量

圖4 不同電解液濃度比表面積變化趨勢(shì)

2.3 反應(yīng)時(shí)間的確定

固定微弧氧化反應(yīng)電解液 H2SO4濃度為 0.6 mol/L,電流密度為 14 A/dm2,改變反應(yīng)時(shí)間,研究反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)載體表面比表面積的影響.結(jié)果如圖6所示.

結(jié)果表明:空白樣品的比表面積為 0.784 6 m2/g,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,TiO2薄膜比表面積不斷提高.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 5min時(shí),比表面積達(dá)到最大,為 3.223 1m2/g.隨時(shí)間的增長(zhǎng),載體比表面積逐漸降低.這是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng),載體表面TiO2增多,表面部分堵塞甚至是燒結(jié),導(dǎo)致載體表面比表面積的下降.

圖5 不同電解液濃度下 TiO2載體的表面SEM照片

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間比表面積變化趨勢(shì)

3 結(jié) 論

以 TA1鈦絲網(wǎng)為基體,用微弧氧化法在其表面制得 TiO2薄膜采用 XRD、SEM、BET等分析方法,對(duì)所制備的載體進(jìn)行了表征.通過(guò)對(duì) TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和比表面積的研究,確定了載體的性能.

1)對(duì)比不同電流密度下 H2SO4電解液體系制備所得的 TiO2薄膜,電流密度為 14 A/dm2時(shí),TiO2薄膜表面的微孔較多并且分布均勻,比表面積最大,滿(mǎn)足負(fù)載活性組分要求.

2)對(duì)比不同 H2SO4電解液濃度制備的載體,濃度為 0.6 mol/L制備的載體比表面積達(dá)到最大.

3)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)所得 TiO2薄膜比表面積的影響很大.對(duì)比不同反應(yīng)時(shí)間,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,TiO2薄膜比表面積不斷提高.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 5 min時(shí),比表面積達(dá)到最大.

[1] 李玉林.固體催化劑研究新進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè),2008,26(2):9-12.

[2] RIDA K,BENABBAS A,BOUREMMAD F,etal.Effectof calcination temperature on the structural characteristics and catalytic activity for propene combustion of sol-gel serived lanthanum chrom ite perovskite[J].Applied Catalysis A:General,2007,327(2):173-179.

[3] 陳 敏,施春苗,鄭小明.Ce-Mn-O納米粉體的性能及VOCs凈化催化劑涂層效應(yīng)研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(10):1828-1832.

[4] 鐘依均,羅孟氣.陶瓷蜂窩載體表面 Ce-Zr-O固溶體涂層的表征[J].浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2003,26(2):158-160.

[5] CHUNGK S,JIANGZ D,GILL B S,etal.Oxidative decomposition of o-dichlorobenzeneover V2O5/TiO2catalystwashcoated onto wire-mesh honeycombs[J].Applied Catalysis A:General,2002,237(1-2):81-89.

[6] 陳勇軍,左孝青,史慶南,等.金屬蜂窩的開(kāi)發(fā)、發(fā)展及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2003,17(12):32-35.

[7] KYUNG S Y,MUL G,JIN SC,et al.Development of TiO2/Ti wire-mesh honeycomb for catalytic combustion of ethyl acetate in air[J].Applied Catalysis A:General,2006,313(1):86-93.

[8] KYUNG S Y,JIN SC,JONG SC.Evaluation of wire-mesh honeycomb containing porous Al/Al2O3layer for catalytic combustion of ethyl acetate in air[J].Catalysis Today,2004,97(2-3):159-165.

[9] 趙 陽(yáng),錢(qián)翰城,SANIR H A,等.鈦合金微等離子體氧化技術(shù)研究動(dòng)態(tài)[J].表面技術(shù),2005,34(3):9-12.

[10] JUN Y K,KIMA H S,LEE JH,et al.CO sensing performance in micro-arc oxidized TiO2films for air quality control[J].Sensorsand Actuators B:Chem ical,2006,120(1):69-73.

[11] WU X H,JIANG Z H,LIU H L,et al.TiO2ceram ic films prepared by m icro-plasma oxidation method for photodegradation of rhodamineB[J].MaterialsChemistryand Physics,2003,80(1):39-43.