楊 寧

沈陽師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110034

生物柴油制備方法研究進展

楊 寧

沈陽師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110034

生物柴油作為一種可再生生物燃料，大力開發(fā)生物柴油具有科學(xué)和環(huán)保意義，本文論述了生物柴油的幾種制備方法，包括：直接混合法、微乳液法、高溫裂解法和酯交換法，其中重點對酯交換法進行了介紹。

生物柴油；可再生資源；制備方法

0 引言

隨著環(huán)境污染的加重各國對于環(huán)境保護越來越重視。尤其在今年地質(zhì)災(zāi)害異常嚴重，因此環(huán)保問題再次引起了人們的關(guān)注。生物柴油是利用可再生的動物和植物油脂為原料與甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)進行酯交換反應(yīng)制得的，它是一種改良性的燃料油，主要由碳氫元素組成，大大降低了有毒氣體的排放，它可以替代石化柴油的燃料，既可以100%單獨使用，又可以與石化柴油以任意比例互溶（一般加入生物柴油比例2%～30%），這種混合燃料可直接用于柴油機，不需要對柴油機作任何改變。與傳統(tǒng)的石化燃料相比具有：燃燒性能好、安全性高、潤滑性好、可低溫啟動、環(huán)?？稍偕裙δ堋４罅Πl(fā)展生物柴油具有戰(zhàn)略意義。

1 制備方法的研究進展

1.1 直接混合法

直接混合法是將植物油與柴油、降凝劑、添加劑按不通比例直接混合制成生物柴油的方法。在生物柴油研究初期，研究人員設(shè)想將天然油脂與柴油、溶劑或醇類混合以降低其黏度，提高揮發(fā)度。1980年，Caterpiller Brazil將植物油和柴油混合進行過初步研究，Ziejews-ki等將葵花籽油與柴油以1：3的體積比混合，40℃下測得混合物的運動粘度較規(guī)定的最高粘度低，因此不適合在直噴柴油發(fā)動機中長時間使用，而紅花油和柴油混合后的測定效果較好。

1.2 微乳液法

微乳液法是將植物油和甲醇、乙醇等較低碳醇溶劑混合形成乳化液，從而降低植物油的粘度。Neuma等使用表面活性劑、助表面活性劑、水、煉制柴油和大豆油為原料進行開發(fā)和研究，但在試驗室規(guī)模的耐久試驗中發(fā)現(xiàn)有很多不足，并且新增加了其它問題。

1.3 高溫?zé)崃呀夥?/h3>

高溫裂解法是指在高溫的條件下通過化學(xué)鍵的斷裂，一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)的過程。Schwab等對大豆油熱裂解的產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)烷烴和稀烴的含量很高，約占總質(zhì)量的66%，十六烷值高于豆油和石油柴油，熱值與石油柴油相近，裂解產(chǎn)物的粘度雖比大豆油下降22.4%，但還是比石油柴油高6.1%～8.3%。

1.4 酯交換法

酯交換法是指將植物油或動物油主要成分甘油三酸脂與甲醇、乙醇等低碳醇發(fā)生置換反應(yīng)從而減小油脂的相對分子質(zhì)量，降低其粘度，使其各項指標與柴油相近。

1.4 .1 均相催化

均相催化劑包括酸和堿，酸多采用硫酸和鹽酸，2007年馬俊林等研究了大豆酸化油在硫酸復(fù)合酸的作用下與甲醇發(fā)生轉(zhuǎn)酯化和酯化的反應(yīng)并且確定了生成脂肪酸甲酯（生物柴油）的最佳反應(yīng)條件。無機酸催化劑副反應(yīng)多，且對設(shè)備腐蝕性較大，正在被其它催化劑所替代。

常用的均相堿催化劑有NaOH、KOH、NaOCH3等。一般采用在甲醇中溶解度較大的堿金屬氫氧化物作為均相催化劑，其催化活性與堿性強弱有關(guān)。李為民等[8]將酸值較高的地溝油通過預(yù)酯化反應(yīng)降為（2±1）mgKOH/g，制備出了符合國家生物柴油標準和ASTM6751標準要求的生物柴油。雖然堿催化效率很高，資源豐富，但是分離困難，易造成堿液污染。

1.4 .2 非均相催化

非均相催化包括固體酸、固體堿的催化、載體催化劑催化和生物酶催化，由于非均相易于分離能夠有效地降低污染程度，關(guān)于非均相催化劑的研究受到越來越多的重視。生物柴油制備中常用的固體酸主要包括沸石分子篩、雜多酸、離子交換樹脂、固體超強酸等。李連華等利用固體床反應(yīng)器，以陽離子交換樹脂為固體酸催化劑催化桐油預(yù)酯化反應(yīng)，通過各單因素實驗，確定適宜的操作條件為:醇油摩爾比6:1，停留時間88min，床層溫度65℃，在此條件下酸值可降至0.8mg的KOH/g，酯化率達到90%以上。制得的生物柴油產(chǎn)品達到中國0#車用柴油標準。張海榮等人介紹了一種改性的SO42--TiO2-Clay黏土固體酸催化劑，催化劑用于酸化油和甲醇酯化反應(yīng)制備生物柴油，酸化油轉(zhuǎn)化率達到98%以上。催化劑重復(fù)使用20次（累計使用160h），催化劑的活性仍保持在94%以上，具有很好的抗水性和催化活性。通常用的固體堿分為有機固體堿和無機固體堿兩大類。Bancquart等用固體堿MgO催化硬酯酸甲酯與甘油的酯交換反應(yīng)，在493K反應(yīng)條件下制備單甘油酯。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，固體堿單位面積堿性越強，則催化活性越高。Gryglewicz等通過對菜籽油甲酯化反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)MgO和CaO能夠在菜籽油的酯交換反應(yīng)中起到多相堿催化的作用.Claire以CaO、MgO和Al2O3為載體，采用初濕浸潤法制備了一系列Li和Na的固體堿催化劑.用其催化制備生物柴油，該方法制備的催化劑在60℃，醇油比6：1，反應(yīng)3h條件下可達到90%以上的轉(zhuǎn)化率。酶催化由于具有專一性，副產(chǎn)物少的特點近年來對其的研究也很多，張寶華等以絲瓜絡(luò)為載體對Pseudomonas fluorescens脂肪酶進行固定化并用其催化制備的生物柴油適用于工業(yè)化應(yīng)用。

2 結(jié)論

發(fā)展無污染，可再生資源是當(dāng)今社會的需要也是每個國家的需要，為解決能源危機有重要作用。我國地域廣博，生物資源豐富，這也為發(fā)展和研究生物柴油提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。生產(chǎn)生物柴油是一項朝陽產(chǎn)業(yè)，也環(huán)保的一部分。

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1674-6708（2010）28-0048-02