薛麗梅，陳 彬，張風(fēng)華，趙玉華

（黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院 黑龍江哈爾濱150027）

二氧化碳是一種引起溫室效應(yīng)的主要氣體，二氧化碳的增多擾亂了地球環(huán)境中的碳循環(huán)、水循環(huán)乃至整個生態(tài)系統(tǒng)的平衡，世界各國普遍面臨著能源和基本化工原料短缺的嚴(yán)重問題，而二氧化碳本身又是一種潛在的碳資源，各國正在競相進行研究開發(fā)和利用。隨著科技的進步，特別是化工合成新工藝、新型催化劑等領(lǐng)域取得的一系列新技術(shù)成就，為二氧化碳?xì)怏w合成化工產(chǎn)品創(chuàng)造了新的條件和可能。從CO2出發(fā)可直接轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、甲醛和甲酸等有用的化工產(chǎn)品。開發(fā)CO2利用技術(shù)，不僅可節(jié)約石油、天然氣和煤等化石資源，而且變廢為寶，減少了CO2造成的環(huán)境污染，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。如何使二氧化碳轉(zhuǎn)化為各種有機化工產(chǎn)品或化學(xué)燃料，已經(jīng)成為當(dāng)今的一個熱點問題。

利用CO2的技術(shù)有很多，如：用作人造金剛石、制成干冰顆粒、用于熱泵干燥等。本文主要介紹了電化學(xué)法、光電化學(xué)法、光催化法和生物法等把二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機化工產(chǎn)品的工藝路線。并對各種方法的工藝進行了對比。

1 二氧化碳的轉(zhuǎn)化方法

1.1 電化學(xué)法轉(zhuǎn)化CO2

金屬作為陰極還原無機鹽水溶液中的CO2己經(jīng)有了很多的報道［1-3］。在電化學(xué)方法中，影響CO2還原的因素有CO2分壓、溶液pH值及溶液成分、電極材料、電極電位等。其中，電極材料和電極電位是影響CO2電化學(xué)還原的產(chǎn)物和反應(yīng)效率的主要因素。Frese［4］報道在22℃時的氧化銅電極上，CO2在水溶液中還原生成甲醇。而在無機溶劑中，用n-GaAs及p-GaAs和n-lnp作電極，Na2SO4為支持電解質(zhì)，電化學(xué)還原CO2，顯示電流效率很高。在101.325kPa的水溶液中，CO2的電化學(xué)和電催化還原表明，電極的催化性強烈依賴于所用金屬，如Hg、Pb、In和Sn等金屬上優(yōu)先生成甲酸，Cu電極上生成甲烷、乙烷、乙醇。

魏文英等［5］研究了電解液中的陽、陰離子以及KHCO3濃度對CO2合成甲酸電流效率的影響，在不同陽離子存在時，甲酸電流效率高低順序為K+＞Na+＞Li+＞NH4+；不同陰離子存在時，甲酸電流效率高低順序為當(dāng) KHCO3濃度為0.45mol·L-1時，甲酸的電流效率最高。并通過水溶液、N2飽和與CO2飽和的KHCO3中甲酸合成的研究，確定了反應(yīng)的初始物種為，而不是溶解的CO2分子。

CO2在一些介質(zhì)中電化學(xué)還原與水中CO2電化學(xué)還原相比，CO2的溶解度比在水中的大；CO2在甲醇中的溶解度在室溫下大約是水的5倍，在低于273K時，約是水的8-15倍。Mizrino等［6］研究了在甲醇中，-30℃時的CO2電化學(xué)還原，發(fā)現(xiàn)在相當(dāng)?shù)偷臏囟认拢珻O2還原成烴基產(chǎn)物能獲得高的電流效率，如與-15℃時相比，在-30℃時，CO收率由31.8%下降到12%；CH4收率則由室溫時的6%上升到-15℃時的39%及-30℃時的42.1%。宋爽等［7］以Pb片為工作電極，石墨電極為對電極，銀-氯化銀電極為參比電極，研究了0.1 mol·L-1KOH/甲醇電解液中電化學(xué)還原CO2的行為。基本反應(yīng)方程式為：

結(jié)果表明，在所考察的范圍內(nèi)，常壓下CO和甲酸生成的法拉第效率在258K時最大，分別為9.62%和78.74%，常溫加壓條件下，CO2壓力為1.2 MPa時CO和甲酸生成的法拉第效率最大，分別為13.93%和24.00%。進一步進行電極反應(yīng)的動力學(xué)研究，得CO2電化學(xué)還原生成CO和甲酸的反應(yīng)級數(shù)分別為0.573和0.671。

Yano［8］報道在銅電極上,電化學(xué)還原CO2成有機物，但在幾十分鐘后二氧化碳的活性顯著降低，為了減少此類現(xiàn)象，論文研究了一種銅電極脈沖電解模式進行CO2電化學(xué)還原。不僅抑制了在銅電極上中毒沉積，也提高了乙烯生成選擇性，當(dāng)電化學(xué)還原采用氧化銅為電極時，選擇性也進一步被提高，在-3.15V可獲得最高效率為28%。

1.2 光電化學(xué)法轉(zhuǎn)化CO2

近年來，光電化學(xué)還原CO2也受到人們的廣泛的關(guān)注和研究。光電化學(xué)還原CO2的基本原理是：半導(dǎo)體在光照作用下及利用陰極材料在電化學(xué)作用下都能產(chǎn)生催化活性的特性，達(dá)到光電結(jié)合催化還原CO2的目的。

Christense等［9］用浸泡于細(xì)小夾層池乙腈中表面覆蓋有聚乙烯基乙醇/［Ni(dppm)2Cl2］的Pt電極電化學(xué)還原CO2(dppm=Ph2PCH2PPh2)，在電位低于-1.1V時，生成了草酸，且反應(yīng)具有極高的選擇性。-1.8V時，在細(xì)小池中的所有CO2在被耗盡之前循環(huán)5～6次，約70%～90%的CO2轉(zhuǎn)化成了草酸。假如Ni(dppm)2Cl2是用于乙腈溶液中，則沒有草酸生成。

Hara等［10］指出，在半導(dǎo)體電極或非均相光催化劑作下光電化學(xué)或電化學(xué)還原CO2，得到了CH3OH、HCHO、HCOOH、CH4及 CO。然而，有人指出 CH3OH、HCHO和CH3CHO也能在半導(dǎo)體被固定的環(huán)氧樹脂光化學(xué)還原分中產(chǎn)生，并報道說P-Gap中CO2光電催化還原只有HCOOH生成。最近的CO2還原研究中，半導(dǎo)體懸浮液也得到應(yīng)用、光電化學(xué)電池中半導(dǎo)體陰極也廣泛用于反應(yīng)。

徐冠華等［11］制備了TiO2-CuO修飾的Cu電極，并研究了CO2在該復(fù)合光電電極上的還原行為。電解液為0.1mol/LKHCO3溶液，通CO2達(dá)飽和后電解液的pH值為6.9～7.0。在8.4kPa下，用60W的紫外燈照射工作電極。光電化學(xué)測試表明，TiO2有助于電極的光電轉(zhuǎn)換，能注入更多的電子促進CO2還原。TiO2-CuO/Cu復(fù)合電極在光照條件下對CO2具有很好的光電催化還原活性。使還原電位正移約100 mV，同時有效地抑制了水的光電分解。光譜及色質(zhì)譜測試證明，CO2在TiO2-CuO/Cu復(fù)合電極上的光電化學(xué)還原產(chǎn)物為甲酸和甲醛，還有少量乙烯和甲烷。在-1.2 V條件下光照3 h，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)32%。四種產(chǎn)物的生成量依次為HCOOH 43%、HCHO37%、CH411%、C2H49%。

1.3 光催化法轉(zhuǎn)化CO2

在光催化反應(yīng)體系中，光催化還原CO2是利用光催化劑在光能的作用和溫和的條件下，還原CO2活化為更活潑的狀態(tài)，比如自由基或激發(fā)電子來完成反應(yīng)。CO2光化學(xué)還原是催化劑形成自由基或激發(fā)電子來完成的，反應(yīng)通式如下(CA為催化劑)：

其中，金屬絡(luò)合物催化體系多見于式CA→CA·，半導(dǎo)體懸浮催化體系多見于式CA→e-+h+，此外，模擬光合作用還原CO2的酶催化劑體系也多見于報道。這主要是對一些還原CO2的光催化劑的研究。包括：傳統(tǒng)納米TiO2及其改性的研究，新型光催化劑的研究等。

吳樹新等［12-13］采用超聲水解法制備納米TiO2，并考察了其對CO2的光催化還原活性，TiO2粒徑大小為5.6nm，當(dāng)在懸浮有0.4g此催化劑的200mL一定濃度的Na2SO3、NaHCO3溶液，在光源為125W的中壓汞燈照射下反應(yīng)。確定了催化劑的評價條件：CO2光催化還原條件：催化劑投加量為0.2g/100mL；CO2流量為120ml/min；反應(yīng)液200mL，其中，碳酸鈉的濃度為0.25mol/L，亞硫酸鈉的濃度為0.08mol/L。同時還利用浸漬法制備了 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 六種過渡金屬離子摻雜改性的二氧化鈦光催化劑。在自制的反應(yīng)器中，光源為125W中亞汞燈，二氧化碳流量為120mL·min-1，還原結(jié)果表明：Cr、Co、Ni、摻雜前后，還原產(chǎn)物種類是一樣的，都只有甲酸和甲醛，但還原產(chǎn)物的累積量有所變化；Mn、Fe、Cu摻雜前后不僅還原產(chǎn)物的累積量有所變化，而且還原產(chǎn)物的種類也出現(xiàn)了不同，摻雜后還原產(chǎn)物中除了甲酸、甲醛外還出現(xiàn)了深度還原產(chǎn)物甲醇。I-Hsiang Tseng［14］等人采用溶膠凝膠法制備了Cu/TiO2催化劑，研究了其對CO2跟H2O的液相反應(yīng)的的促進作用。催化劑材料配比為2.0wt.%(Cu/TiO2)時CH3OH轉(zhuǎn)化率最高，采用254nm的UV燈光照，產(chǎn)量可達(dá)到118μmol/g-Cat.，此產(chǎn)量遠(yuǎn)高于純TiO2(4.7μmol/g-Cat.)和DegussaP25(38.2μmol/g-Cat.)；在UV光照射20h后，CH3OH產(chǎn)量達(dá)到穩(wěn)定的150μmol/g-Catal。樊君等［15］采用改良的溶膠-凝膠法制備了Fe3+摻雜納米TiO2催化劑，其平均粒徑為 9.37nm，比表面積為 85.46m2/g。考察了Fe-TiO2催化劑光催化還原CO2的性能，當(dāng)Fe3+摻雜量為4.0%(相對于TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe-TiO2催化劑用量1.0g/L、反應(yīng)時間8h、CO2流量200mL/min、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)液中NaOH和Na2SO3的濃度均為0.10mol/L時,甲醇的收率高達(dá)308.76μmol/g。

陳崧哲［16］等采用溶膠-凝膠法制備了一系列n-p復(fù)合半導(dǎo)體材料：Cu/WO3-NiO 、Cu/TiO2-TiO、Cu/ZnO-Ni，研究了這些材料對CO2與 H2O合成CH3OH的光促表面催化反應(yīng)(PSSR)規(guī)律。PSSR實驗在自制的帶有加熱及高真空系統(tǒng)的石英反應(yīng)器中進行，水蒸氣由N2鼓泡引入，以主波長為365nm的400W高壓汞燈照射反應(yīng)體系，由103型氣相色譜儀分析產(chǎn)物。Cu/WO3-NiO材料明顯有利于促進目的反應(yīng)，室溫條件下就有CH3OH生成，選擇性超過90%。當(dāng)升高反應(yīng)溫度時，CH3OH產(chǎn)量有所提高，且選擇性仍高于88%。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%Cu/WO3-1.5%NiO上獲得了最高的甲醇轉(zhuǎn)化率，由實驗數(shù)據(jù)我們還可得到，影響甲醇收率的因素主要有紫外光照和反應(yīng)溫度。沒有紫外燈光照時，沒有甲醇產(chǎn)生，只有采用紫外燈照射后，CO2才會轉(zhuǎn)化成甲醇。甲醇的選擇性最高可達(dá)到90.5%。

楊秋華等［17-18］用檸檬酸絡(luò)合法合成了具有光催化還原活性的納米級鈣鈦礦型LaCoO3復(fù)合氧化物和LaFe1-yCuyO3復(fù)合氧化物，在其懸浮體系中將CO32-還原為甲酸、甲醛等有機物。分析認(rèn)為，LaCoO3在近紫外區(qū)和可見光范圍內(nèi)均有吸收，其中在408nm、464nm處有強的的吸收峰，在629nm處有較強的吸收峰。實驗所用熒光汞燈的發(fā)射光譜主要在≥λ400nm的可見光區(qū)，而太陽光的發(fā)射光譜范圍很寬，所以用太陽光作光源時，還原能力更強。導(dǎo)致在太陽光下，生成的甲酸進一步被還原為甲醛。研究還表明，隨摻雜量的增加，氧空位逐漸增加，光生電子數(shù)相應(yīng)增加，光催化還原活性顯著提高，與摻雜量增加正電子壽命逐漸降低相一致；另一方面，摻雜引起的晶格缺陷可在導(dǎo)帶和價帶之間引進局域能級，可增加半導(dǎo)體的光響應(yīng)性而提高光催化還原活性。LaFe1-yCuyO3中銅的摻雜量達(dá)到5%時，光催化活性最大。唐勇等［19］采用光還原法將Pt沉積到鈣鈦礦LaCoO3的表面制備出Pt-LaCoO3系列催化劑，光催化還原二氧化碳。CO2光催化還原反應(yīng)在自制的石英反應(yīng)器中進行，在反應(yīng)器中加入150mL，0.01mol/LNa2CO3溶液和0.2g催化劑，連續(xù)通入CO230min后，用主波長425 nm的碘鎵燈輻照進行光催化反應(yīng)。負(fù)載Pt后催化劑的催化活性得到提高，其中以甲醛做犧牲劑的光還原負(fù)載Pt制得的催化劑光催化還原產(chǎn)物的收率是最大的，光催化還原產(chǎn)物提高了2倍，由負(fù)載前甲酸0.53 mmol/g·cat增加到 1.34mmol/g·cat。由XRD、XPS和SEM表征分析表明：負(fù)載后催化劑的光催化活性提高，這是由于Pt負(fù)載到鈣鈦礦LaCoO3表面能夠有效地防止光生電子和空穴在表面的復(fù)合。

趙志換等［20］制備了三種皂土固載金屬酞菁(ZnPc，CoPc，NiPc)，研究了它們在可見光照射下，對 CO2還原反應(yīng)的催化作用。在自制反應(yīng)器中，加入0.1 moL/L NaOH溶液100 mL，150 mg催化劑。光源為500 W的碘鎢燈，CO2以350 mL/min的流量通入反應(yīng)體系。研究結(jié)果表明：MPc/bentonite催化劑可將CO2還原為CO、CH4、HCOOH。比均相催化時的反應(yīng)活性高，另外，固載MPc的載體及酞菁上的中心金屬離子均會對反應(yīng)的催化效果產(chǎn)生影響，本實驗中酞菁中心金屬為Zn時對反應(yīng)最有利，且其負(fù)載量為1.0%時最佳。范濟民［21］制備CoPc/TiO2光催化劑用于可見光下水溶液中CO2的還原反應(yīng)，在自制反應(yīng)器中，加入0.1 moL/L NaOH溶液100 mL，150 mg催化劑。光源為500 W的碘鎢燈，CO2以350 mL/min的流量通入反應(yīng)體系。還原為甲醇、甲醛、甲酸等產(chǎn)物，在光照反應(yīng)10h后總產(chǎn)量最高可達(dá)2903.83μmol/g-catal。徐用軍等［22］制備了Pd/TiO2,RuO2/TiO2和Pd/RuO2光催化劑，以250W高壓汞燈為光源，比色管為反應(yīng)器，以350mL/min的流量通入CO2進行光催化還原反應(yīng)。研究表明：催化劑的制備方法對催化效果有較大的影響，濕法優(yōu)于干法。其催化效率與其表面的Pd0或Ru4+含量密切相關(guān)，即Pd0或Ru4+的含量越高，催化效果越好。Pd/RuO2/TiO2型催化劑對CO2的光還原具有更高的催化效率。

1.4 生物法轉(zhuǎn)化CO2

為了實現(xiàn)CO2的還原，研究人員還嘗試了采用生物酶催化劑的方法，因為酶催化法具有高效、專一及反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點，近年來備受關(guān)注。姜忠義等［23］采用改進的溶膠一凝膠法對甲酸脫氫酶(FDH)、甲醛脫氫酶(FaldDH)、乙醇脫氫酶(ADH)進行包埋固定化并作為催化劑，以還原型煙酞胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)為電子供體，在低溫低壓下將CO2還原成甲醇，并研究了反應(yīng)溫度、pH值、酶含量及NADH用量對甲醇收率的影響。在37℃和pH 7.0的條件下，甲醇收率達(dá)92.4%。

基于上述反應(yīng)體系需加入昂貴的NADH電子供體，且不能連續(xù)反應(yīng)。崔俊儒等［24］發(fā)現(xiàn)含有甲醛脫氫酶(FDH)、甲醛脫氫酶(FaldDH)甲烷氧化細(xì)菌在溫和條件下經(jīng)過一系列反應(yīng)能夠把CO2還原成甲醇。取10mL休眠細(xì)胞懸浮液加入到100mL三角瓶中，密封后抽出90mL空氣，置換入相同體積的CO2，32℃，150rpm搖床振蕩反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)CO2還原為甲醇的應(yīng)體系中在胞外檢測到了甲醇積累，說明甲烷單加氧酶(MMO)催化甲烷氧化是不可逆反應(yīng)。在反應(yīng)體系中加入甲烷作為底物時，產(chǎn)生的還原能量可以推動反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定進行。二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇是一個需要能量推動的反應(yīng)，而能量的最初來源卻可以是甲烷。從理論上說，整個反應(yīng)是一個高效的、環(huán)境友好的、可恢復(fù)的綠色化學(xué)過程。

辛嘉英等［25］甲基彎菌IMV 3011可以催化二氧化碳轉(zhuǎn)化生成甲醇。在細(xì)胞懸浮液中充入二氧化碳后，30℃，150rpm反應(yīng)，在反應(yīng)液中檢測到了甲醇產(chǎn)生。但是甲烷氧化細(xì)菌細(xì)胞合成甲醇的能力受到了細(xì)胞內(nèi)還原當(dāng)量的限制，研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞內(nèi)貯存的聚-B羥基丁酸(PHB)分解后能夠產(chǎn)生還原當(dāng)量，可以提高甲醇的產(chǎn)生能力。本文通過改變培養(yǎng)基中氮和銅的起始濃度對PHB積累量進行調(diào)節(jié)來提高甲基彎菌IMV 3011還原二氧化碳生成甲醇的能力。結(jié)果表明，隨著細(xì)胞內(nèi)PHB含量的增加甲醇的產(chǎn)生能力也會增加。當(dāng)細(xì)胞內(nèi)PHB的積累量達(dá)到38.6%時，將二氧化碳還原成甲醇的能力最強。當(dāng)PHB的積累量超過38.6%時細(xì)胞生成甲醇的能力反而降低。

1.5 其他轉(zhuǎn)化CO2的方法

尹傳奇等［26］研究了絡(luò)合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H在甲醇溶液中催化氫化CO2生成甲酸，其生成甲酸的最佳條件：反應(yīng)溫度100℃；反應(yīng)時間16h；催化劑濃度0.57mmol·L-1。論文還進一步研究了甲醇、乙醇、正丙醇等為溶劑時對該絡(luò)合物催化氫化CO2生成甲酸的影響。在不同醇溶劑中催化反應(yīng)生成的甲酸轉(zhuǎn)化率有這樣一個趨勢，即隨著醇(ROH)分子中R-基團空間位阻的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低。研究表明，CO2極易溶于離子液中，離子液不僅可以作為CO2的固定和吸收劑，還可以作為催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為重要的碳資源和有用的化學(xué)品。1999年Blanchard等［27］研究發(fā)現(xiàn)離子液幾乎不溶于CO2相，而CO2卻可大量溶解在離子液體中，且體積膨脹系數(shù)小，在較高的壓力和溫度下，離子液和CO2可維持氣液兩相平衡，這為二氧化碳的固定吸收提供了新途徑。

2 各種工藝路線的分析和比較

采用不同方法將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機物，即將二氧化碳作為“潛在碳能源”加以利用，進而減少了CO2造成的環(huán)境污染，已越來越多的受到重視。

2.1 電化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2

采用電化學(xué)方法固定CO2時，條件比較溫和，反應(yīng)在常溫常壓或低壓下進行，盡可能在低能量下實現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化固定，這對節(jié)約能源，降低設(shè)備投資十分有利，且工藝流程簡單，反應(yīng)容易控制。并避免CO2的再生，電化學(xué)反應(yīng)是通過反應(yīng)物在電極上得失電子實現(xiàn)的，原則上不用加上其他試劑，減少了物質(zhì)消耗，進而也減少了環(huán)境污染。但電化學(xué)還原在生產(chǎn)中耗電大，又需要有機溶劑，不符合“綠色化學(xué)”和“可持續(xù)性發(fā)展”的戰(zhàn)略要求。

2.2 光電化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2

光電化學(xué)還原CO2的基本原理是：半導(dǎo)體在光照作用下，利用陰極材料在電化學(xué)作用下都能產(chǎn)生催化活性的特性，達(dá)到光電結(jié)合催化還原CO2的目的。光電化學(xué)還原條件苛刻，難以實現(xiàn)，所以目前研究和使用較少。

2.3 光催化轉(zhuǎn)化CO2

光催化還原法是利用豐富且廉價的能源-太陽能作為能量來源還原二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機物。光催化還原具有節(jié)能、無污染、反應(yīng)條件溫和、耗能低等特點并且可以利用太陽能這一無限的綠色能源，是較為經(jīng)濟的方法。如果開發(fā)出高活性的光催化劑以及合理的光催化工藝，本方法有可能成為還原二氧化碳為有機物的重點。目前，光催化還原法主要集中在開發(fā)具有高活性的半導(dǎo)體光催化劑，提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，將 CO2還原的最簡單產(chǎn)物就是 HCHO、HCOOH、CH3OH、CH4。完全符合“綠色化學(xué)”和“可持續(xù)性發(fā)展”的宗旨。

2.4 生物法轉(zhuǎn)化CO2

生物法以高效、專一及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點而備受關(guān)注，采用生物酶催化二氧化碳催化效率高、使用比較方便，并且可以用于大批量的生產(chǎn)還原，通過比較固定化酶和游離酶的反應(yīng)活性，得到酶經(jīng)固定化后其催化活性有所下降，但游離酶不能夠重復(fù)使用，且產(chǎn)物分離難度大。固定化酶雖能夠重復(fù)使用，但由于固定化酶是通過反應(yīng)而被結(jié)合在載體上，固定化過程中酶的活力難免有一定損失。

2.5 其他方法轉(zhuǎn)化CO2

工業(yè)上廣泛采用的以化學(xué)吸收為主的醇胺法固定CO2，吸收效果好，但因醇胺溶液的揮發(fā)性，使分離出來的CO2含有水分和腐蝕性有機胺化合物，對后序設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。

3 結(jié) 語

由于現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，大量消耗煤炭、石油及天然氣引起能源的短缺問題也特別引起人們的關(guān)注。人類每年向大氣中排放的CO2氣體達(dá)到200多億噸。除此之外CO2等氣體含量不斷升高而導(dǎo)致的溫室效應(yīng)己經(jīng)成為科學(xué)界亟待解決的焦點問題。所以，CO2的綜合利用具有化學(xué)反應(yīng)綠色化，積極保護環(huán)境的重要意義。目前，由于光催化劑在汽車工業(yè)、殺菌、環(huán)保、太陽能的儲存和利用等方面的突出表現(xiàn)，利用光催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化CO2已逐漸有了突破。而在所有的外加能量的實驗中我們發(fā)現(xiàn)光催化還原是最理想的，因為有可能模擬光合作用實現(xiàn)太陽光下的還原，即實現(xiàn)非生物還原轉(zhuǎn)化CO2，是最有發(fā)展前景的研究方向。

［1］BOCKISJ,KNANS,Surface electrochemistry,a molecular level approach［M］.NewYork and London:PlenumPress,1994:927～972.

［2］MARCOS M L,GONZALEZ-VELASCO J,BOLZAN A E,et al..The oxidation charge ofR(CO)［J］.J，Electroanal,Chem,1995,395,91～98.

［3］YOSHITAKE H，KIKKAWA T，MUTO G,et al,Poisoning of surface hydrogen processes on a pd electrode duringelectrochemical reduction of Carbon-Dioxide［J］.Electroanal,Chem,1995,396,491～498.

［4］FRESE K W JR.Electrochemical reduction of CO2at intentionally oxidized copperelectrodes［J］.J.Electro.chem.Soc.,1991,138(11),3338～3344.

［5］魏文英，李軍，尹燕華.CO2電化學(xué)還原合成甲酸的研究［J］.艦船科學(xué)技術(shù),2008,30(6):210～212.

［6］MIZUNOT,NAITOH A,OHTAK,Electrochemical Reduction of CO2in Methanol at-30-Degrees-C［J］.J.Electroanal.Chem.,1995,391,199～210.

［7］宋爽,何志橋,葉杰旭,等.KOH/甲醇溶液中Pb電極上電化學(xué)還原CO2［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報,2006,20(6):957～961.

［8］YANO J,YAMASAKI S.Pulse-mode electrochemical reduction of carbon dioxide using copper and copper oxide electrodes for selective ethylene formation［J］.Electrochem,2008,38:1721～1726.

［9］CHRISTENSEN P A,HIGGINS S J,The electrochemical reduction of CO2tooxalate at a Pt electrode immersed in acetonitrile and coated with polyvinylalcohol/［Ni(dppm)2Cl2］［J］.J.El ectroanal.Chem.,1995,387(l～2),127～132.

［10］HARA K,KUDO A,SAKATA T.Electrochemical CO2reduction on a glassy carbon electrode under high pressure［J］.J.Electroanal.Chem.,1997,421(1～2),239～243.

［11］徐冠華,吳新平,劉洪濤,等.CO2在TiO2-CuO修飾Cu電極上的光電化學(xué)還原［J］.應(yīng)用化學(xué),2009，26(4):475～478.

［12］吳樹新,尹燕華.納米二氧化鈦光催化還原二氧化碳的研究［J］.天然氣化工,2005,30:10～16.

［13］吳樹新,馬智，秦永寧,等.摻雜納米TiO2光催化性能的研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報,2004,20(2)：138～143.

［14］TSENG I-HSIANG,CHANG WAN-CHEN.Photoreduction of CO2usingsol-gel derived tatania and tatania-supported copper catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental,2002,37:37～48.

［15］樊君,劉恩周,曾波,等.Fe3+摻雜納米TiO2催化劑光催化還原CO2的性能［J］.石油化工,2009,38(7):789～793.

［16］陳崧哲,鐘順和，肖秀芬.Cu/WO3-NiO上光促表面催化二氧化碳與水合成甲醇反應(yīng)的規(guī)律［J］.催化學(xué)報,2003,24(1):67～72.

［17］楊秋華，傅希賢，王曉東.LaFe1-yCuyO3光催化還原性能與電子湮沒的研究［J］.硅酸鹽學(xué)報,2004,32(4):512～514.

［18］楊秋華，傅希賢，王曉東.納米LaCoO3的光催化氧化還原活性［J］.燃料化學(xué)學(xué)報,2002,30(4):368～371.

［19］唐勇,賈立山，方維平,等.Pt沉積對LaCoO3光催化還原二氧化碳活性的影響［J］.硅酸鹽通報,2008,27(4):672～676.

［20］趙志換,范濟民,王志忠.皂土固載金屬酞菁用于光催化還原CO2的反應(yīng)［J］.分子催化，2006，20(2):158～161.

［21］范濟民,趙志換,王志忠.原位合成法制備TiO2負(fù)載酞菁鈷催化劑用于CO2光催化還原反應(yīng)［J］.影像科學(xué)與光化學(xué),2009,27(4):263～272.

［22］徐用軍,周定,羅中貴,等.二氧化鈦負(fù)載型光催化劑的制備及光還原二氧化碳的研究［J］.哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報,1998,19(4):89～93.

［23］姜忠義,吳洪,許松偉,等.溶膠-凝膠固定化多酶催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇反應(yīng)初探［J］.催化學(xué)報,2002,23(2):162～164.

［24］崔俊儒，辛嘉英，牛建中,等.甲烷氧化細(xì)菌催化二氧化碳生物合成甲醇的研究［J］.分子催化，2004，18(3)，214～215.

［25］辛嘉英,蔡巖松,王艷,等.甲基彎菌IMV3011細(xì)胞生物催化二氧化碳制甲醇［J］.分子催化，2008,22(4):356～361.

［26］尹傳奇,呂中,付小濱.醇對絡(luò)合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H催化氫化二氧化碳生成甲酸的影響［J］.湖北化工,2002,(3):9～10.

［27］BLANCHARD L A,HANCU D,BECKMAN E J,et al.Green processingusingionic liquids and CO2［J］.Nature,1999,399:28～29.