孔德忠

(無(wú)錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇宜興214206)

環(huán)氧樹脂(EP)是聚合物基復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的基體樹脂，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空等各個(gè)領(lǐng)域。但是未經(jīng)改性的環(huán)氧膠最高工作溫度一般只有150℃左右，存在耐熱性偏低、脆性較大，在用作復(fù)合材料的基體時(shí)，材料的耐熱性和沖擊性能顯得明顯不足，故通常需要對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕拍苓m用于某些特定的場(chǎng)合［1-2］。

聚酰亞胺(PI)是一類主鏈含有酰亞胺環(huán)重復(fù)單元的芳雜環(huán)高分子化合物［3］，是一種高強(qiáng)高模、耐高低溫、耐輻照、介電性能優(yōu)良、阻燃性和耐磨性良好的特種工程塑料［4］。但純PI具有黏性差、加工溫度高等缺點(diǎn)。將PI與EP進(jìn)行共混可以綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，使共混物在耐熱性、粘結(jié)強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度方面均有所提高，從而得到綜合性能較好的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

均苯四甲酸二酐(PMDA)：化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑廠；4,4-二氨基二苯醚(ODA)：化學(xué)純，上海化學(xué)試劑廠；N,N—二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂(E-51)：環(huán)氧值0.48～0.54，無(wú)錫樹脂廠；4,4′—二氨基二苯砜(DDS)：工業(yè)品，上海群力化工有限公司。

1.2 聚酰胺酸的合成

PAA是在水浴溫度為18～22℃的三頸瓶中，機(jī)械攪拌下合成的。首先往三口瓶中加入ODA，再加入一定量的溶劑DMAc，攪拌至完全溶解，然后再分批加入PMDA，溶液的黏度逐漸增加，繼續(xù)攪拌12h，得均一的凝乳狀黏稠物PAA，然后在60～65℃降解30min倒出，放入冰箱冷藏待用。

1.3 PAA與EP共混

取EP份數(shù)為1份，DDS份數(shù)為0.08份，考察PAA用量（從0份到1.5份）對(duì)EP各方面性能的影響。

在機(jī)械力的攪拌下，PAA與EP按照一定的比例共混，然后加入一定量的4,4’-二氨基二苯砜，水浴70～75℃，在攪拌條件下預(yù)反應(yīng)3h，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中固化。固化條件：120℃，1h→150℃，1h→170℃，2h→200℃，2h→250℃，2h。

1.4 性能測(cè)試

紅外光譜測(cè)試：分辨率：0.5cm-1，掃描次數(shù)：16次，測(cè)量范圍：4000～ 400 cm-1。

熱失重測(cè)試：氮?dú)鈿夥?，室溫?00℃，升溫速率15℃/min。

差示掃描量熱測(cè)試：美國(guó)帕爾莫公司，升溫速率5℃/min。

剪切強(qiáng)度：按照國(guó)標(biāo)GB7124-86進(jìn)行，測(cè)試速度15mm/min，進(jìn)行常溫剪切性能測(cè)試。

微觀結(jié)構(gòu)：加速電壓為20kV，室溫，在2500倍下，觀察式樣斷面的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI/EP共混體系的紅外表征

圖1為共混材料固化前后的FTIR圖。

圖1 PI/EP共混體系固化前后的FTIR圖Fig.1 FTIR spectrum of PI/EP mixed system before and after curing

由圖1可見，曲線a中，在3600～2500cm-1處寬的譜帶是PAA形成的強(qiáng)氫鍵伸縮振動(dòng)吸收，1710cm-1左右譜帶是PAA中的C=O(COOH)伸縮振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明羧酸基的存在；在915cm-1左右的譜帶是環(huán)氧樹脂中鏈端環(huán)氧基吸收峰，說(shuō)明體系在預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，環(huán)氧樹脂并未反應(yīng)完全。曲線b中，在1720cm-1、1370cm-1和725cm-1出現(xiàn)最典型的亞胺結(jié)構(gòu)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于亞胺基團(tuán)的C＝O對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及C-N伸縮振動(dòng)和C＝O彎曲振動(dòng)；同時(shí)915cm-1處的環(huán)氧基吸收峰、3600～2500cm-1處寬的譜帶消失，證明固化后聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)較完全。

2.2 PI/EP共混體系的耐熱性能

圖2為PAA不同用量與環(huán)氧樹脂固化后TG曲線圖。

圖2 PAA用量對(duì)體系耐熱性能的影響Fig.2 Effect of PAA amount on the heat resistance of system

從圖2可以看出，隨著PAA用量的增加，共混體系的熱分解溫度逐漸增大，在PAA用量達(dá)到0.75份時(shí)最大，高達(dá)411℃，比純EP提高了近80℃，峰終溫度為600℃時(shí)余重可達(dá)30.45%；且TG曲線中只有一個(gè)失重峰，可說(shuō)明該體系的相容性很好。

2.3 PI/EP共混體系的剪切性能

PI/EP共混體系也可用作粘結(jié)材料使用，其剪切強(qiáng)度與PAA用量的關(guān)系如圖3所示，

圖3 PAA用量與膠黏劑剪切強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Effect of PAA amount on the shear strength of adhesive

從圖3可以看出，在PAA用量小于0.75份時(shí)，PAA可使材料的粘結(jié)強(qiáng)度增加，剪切強(qiáng)度達(dá)到28MPa，但當(dāng)PAA含量過(guò)大時(shí)，酰亞胺化作用起主要作用，反而使得體系的粘結(jié)強(qiáng)度下降。這說(shuō)明在EP中加入適當(dāng)?shù)木埘啺房梢允弓h(huán)氧樹脂固化更加完全，從而在一定程度上提高EP的剪切強(qiáng)度。

2.4 PI/EP共混體系的差熱掃描量熱分析

高分子材料的分解和氧化反應(yīng)可以用DSC來(lái)說(shuō)明，將PI/EP共混體系固化后，利用示差掃描量熱法對(duì)固化后的產(chǎn)物進(jìn)行分析，所得DSC曲線如圖4所示。

圖4 固化后體系的DSC曲線圖Fig.4 The DSC curve of system after curing

從圖4可以看出，固化后的產(chǎn)物沒(méi)有明顯的放熱峰，只在420℃左右有一個(gè)較小的拐點(diǎn)，可能是共混體系固化后的體系中少量的PI降解所致。通過(guò)DSC曲線可說(shuō)明PAA/EP共混體系試驗(yàn)選取的固化條件較合理，反應(yīng)較完全。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

最佳條件下得到PI/EP固化后產(chǎn)物的斷面SEM圖如圖5所示。

圖5 PI/EP共混體系固化后的斷面SEM圖Fig.5 SEM image of the section of PI/EP mixed system after curing

從圖5可以看出，體系中無(wú)明顯兩相結(jié)構(gòu)，說(shuō)明揮發(fā)性物質(zhì)排除得很好，這有利于強(qiáng)度提高。由于PAA從自身的酰亞胺化及PAA與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)形成了兩相交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。而且，由于酰亞胺化與固化反應(yīng)的互穿反應(yīng)形成的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)利于分散應(yīng)力且能保持各相原有的性能。因此，這種材料既能保證環(huán)氧的高粘結(jié)性能，又能有PI的耐高溫性能。

3 結(jié) 論

本論文選用DDS做固化劑，用聚酰亞胺中間體聚酰胺酸與環(huán)氧樹脂共混，通過(guò)對(duì)共混體系耐熱性能，力學(xué)性能的進(jìn)行測(cè)試，確定了PI的加入，使EP體系的耐熱溫度提高80℃，600℃時(shí)體系的固體殘留物可達(dá)30.45%，而且一定量PI的加入可使EP自身的剪切強(qiáng)度提高將近20MMa。

另外，通過(guò)紅外、DSC以及SEM對(duì)體系進(jìn)行分析，可以看出，PI/EP共混體系的相容性較好，反應(yīng)較完全。可見，聚酰亞胺的加入使環(huán)氧樹脂的綜合性能得到了大幅度提高。

［1］趙景麗，李河清.國(guó)內(nèi)提高環(huán)氧樹脂耐熱性的研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2005，33(8)：68～70.

［2］周建芳，饒保林.亞胺改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究［J］.化學(xué)與黏合，2007，29(5)：326～331.

［3］許建南.塑料材料［M］.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1999:296～299.

［4］張武最.合成樹脂與塑料合成纖維［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:586～589.