趙珂杰,謝 泉,肖清泉,余志強(qiáng)

(貴州大學(xué)理學(xué)院,新型光電子材料與技術(shù)研究所,貴州貴陽(yáng)550025)

環(huán)境友好半導(dǎo)體Mg2Si薄膜的研究進(jìn)展

趙珂杰,謝 泉,肖清泉,余志強(qiáng)

(貴州大學(xué)理學(xué)院,新型光電子材料與技術(shù)研究所,貴州貴陽(yáng)550025)

介紹了近年來(lái)Mg2Si薄膜的研究進(jìn)展。從Mg2Si材料的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā),重點(diǎn)對(duì)Mg2Si薄膜的基本性質(zhì)、制備方法和應(yīng)用前景進(jìn)行了論述。研究表明,Mg2Si是一種窄帶隙間接半導(dǎo)體材料,在光電和熱電領(lǐng)域都具有較好的應(yīng)用價(jià)值,因其兼具了組成元素地層含量豐富、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),被視為是一種新型的環(huán)境友好半導(dǎo)體材料。在Mg2Si薄膜的外延生長(zhǎng)技術(shù)方面,目前比較成熟的方法有分子束外延、脈沖激光沉積、反應(yīng)擴(kuò)散等多種,但普遍存在制備條件較苛刻,成膜質(zhì)量不高等缺點(diǎn)。最后,對(duì)目前存在的問(wèn)題及未來(lái)的研究動(dòng)向做了簡(jiǎn)要討論。

Mg2Si;半導(dǎo)體薄膜;材料制備

1 引 言

近年來(lái),環(huán)境污染問(wèn)題成為全球關(guān)注的熱點(diǎn),而不斷蓬勃發(fā)展的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè),由于涉及多種有毒有害材料,更引起多方關(guān)注。人們必須面對(duì)人類(lèi)賴(lài)以生存的地球由于過(guò)多使用半導(dǎo)體材料而帶來(lái)的資源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題。為了解決以上矛盾,學(xué)術(shù)界提出了環(huán)境友好半導(dǎo)體的概念[1]。Mg2Si正是這樣一種由自然界存儲(chǔ)量豐富的元素組成的環(huán)境友好半導(dǎo)體材料,它具有以下優(yōu)點(diǎn):組成元素Si、Mg的地層蘊(yùn)藏量大、價(jià)格低廉;Mg2Si無(wú)毒、無(wú)污染、耐腐蝕、抗氧化;可以在Si基片上外延生長(zhǎng),和傳統(tǒng)的Si工藝兼容?；谏鲜鲈?Mg2Si引起了廣泛的關(guān)注,且近年來(lái)不斷有新的研究成果面世。本文從Mg2Si材料的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā),介紹了其能帶結(jié)構(gòu)和光電、熱電特性,重點(diǎn)討論了Mg2Si薄膜的幾種制備方法和應(yīng)用,并探討了有待解決的一些問(wèn)題和研究趨勢(shì)。

2 Mg2 Si的晶體結(jié)構(gòu)

由圖1所示的Mg-Si相圖中可以看到,Mg2Si是Mg-Si二元體系唯一的穩(wěn)定化合物,這有利于制備Mg2Si薄膜。Mg2Si具有反螢石晶體結(jié)構(gòu),空間群為Fm3m(No.225),面心立方(fcc)晶格,晶格常數(shù)為a=0.635 nm。圖2所示為硅原子形成邊長(zhǎng)為a的面心立方結(jié)構(gòu),鎂原子在其內(nèi)部形成邊長(zhǎng)為a/2的簡(jiǎn)立方結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞內(nèi)含有8個(gè)Mg原子和4個(gè)Si原子。由于晶格結(jié)構(gòu)的原因, Mg2Si與Si(a=0.539)的錯(cuò)配度達(dá)到18%,因此,盡管?chē)L試了各種生長(zhǎng)方法,但是目前還沒(méi)有在Si基片上得到厚度超過(guò)1 nm的單晶Mg2Si薄膜材料[2]。

圖1 Mg-Si體系相圖Fig.1 Phase diagram of Mg-Si system

圖2 Mg2 Si的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Crystal structure of Mg2 Si

3 Mg2 Si的電子能帶結(jié)構(gòu)

近年來(lái),學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為Mg2Si是一種窄帶隙間接半導(dǎo)體材料,擁有0.118～0.8 eV的帶隙寬度,但是在具體數(shù)值上一直存在爭(zhēng)議,特別是理論計(jì)算數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值差距較大。

在實(shí)驗(yàn)方面,主要采用對(duì)光學(xué)吸收系數(shù)進(jìn)行測(cè)試的方法得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在吸收邊附近,直接帶隙半導(dǎo)體的吸收系數(shù)與光子能量關(guān)系[3]為:

而對(duì)間接帶隙而言則有:

俄羅斯的Samsonov等人通過(guò)光學(xué)吸收譜實(shí)驗(yàn)證實(shí),塊體的Mg2Si晶體有0.78 eV的帶隙[4];日本的Daiki Tamura等人所做的基于塊體Mg2Si材料光學(xué)吸收譜的研究,給出的數(shù)據(jù)為:在300 K下,其間接帶隙值為0.66 eV,而在4 K下為0.74 eV[5];比利時(shí)的A.Vantomme等人,通過(guò)對(duì)Si(111)基片上生成的600 nm厚Mg2Si膜進(jìn)行吸收系數(shù)的測(cè)試,得到的間接帶隙值為0.74 eV,并有兩個(gè)臨近的直接帶隙值分別為0.83 eV和 0.99 eV[6],如圖3所示。

圖3 室溫下Mg2 Si光學(xué)吸收系數(shù)與光子能量的關(guān)系Fig.3 Op tical absorption coefficients and photon energies of Mg2 Si in room temperature

而在理論計(jì)算方面,由于選取的計(jì)算方法或關(guān)聯(lián)勢(shì)函數(shù)有所不同,得到的結(jié)果亦有所差異,其中,1969年,M.Y.Au-Yang采用經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)方法,計(jì)算了Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)和介電函數(shù),得到間接帶隙為0.53 eV[7];1970年,Aymerich F采用早期的經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)計(jì)算了Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu),得到間接帶隙為0.49 eV[8];1993年,Corkill和Cohen采用從頭算贗勢(shì)方法,得到一個(gè)帶隙寬度為0.118 eV的間接帶隙[9];2002年,Yoji Imai 采用第一性原理贗勢(shì)方法計(jì)算了Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,得到間接帶隙為0.28 eV[10];2003年,又采用同種方法得到間接帶隙為0.277 eV[11];陳茜等人使用贗勢(shì)平面波的CASTEP軟件包計(jì)算得到Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu),計(jì)算結(jié)果顯示其間接帶隙值為0.299 4 eV[12],如圖4所示。

圖4 Mg2 Si能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Calculated band structure of Mg2 Si

4 Mg2 Si薄膜的制備

目前已經(jīng)有多種技術(shù)被應(yīng)用于Mg2Si薄膜材料的制備,其中包括:脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition,PLD),分子束外延(Molecular-beam Epitaxy,MBE),離子束合成(Ion-beam Synthesis, IBS),反應(yīng)擴(kuò)散(Reactive Diffusion,RD)等,但普遍存在的問(wèn)題是,制備條件較苛刻,成膜質(zhì)量不高等。本實(shí)驗(yàn)小組正致力于采用磁控濺射方法(Magnetron Sputtering)制備高質(zhì)量Mg2Si薄膜,并已取得了一定進(jìn)展。

4.1 脈沖激光沉積(PLD)

Seung-Wan Song等人,采用PLD方法,得到了經(jīng)HRTEM表征的Mg2Si薄膜,其實(shí)驗(yàn)過(guò)程是:在250℃下,在不銹鋼基片上生長(zhǎng)Mg2Si薄膜,時(shí)間為10～60 m in,依據(jù)時(shí)間長(zhǎng)短,薄膜厚度為30～380 nm,而后經(jīng)過(guò)500℃退火5 h,結(jié)果獲得了較好的結(jié)晶性,由此說(shuō)明較短的PLD時(shí)間,與所生成薄膜的結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系,對(duì)結(jié)晶能力有一定影響[13]。

在該實(shí)驗(yàn)小組進(jìn)行的另一組實(shí)驗(yàn)中,采用固定在Si晶圓上的6 mm直徑拋光不銹鋼作為基片,在250℃環(huán)境下,背底Ar氣壓為1330 mPa條件下,PLD激光脈沖參數(shù)設(shè)置為:10 Hz, 300 mJ/pulse,靶材距樣品5 cm,時(shí)間10～60 m in。通過(guò)掃描電鏡測(cè)試,得到薄膜厚度分別為30～380 nm,但除380 nm的樣品外,在XRD圖中所顯示的結(jié)晶狀態(tài)均不好[14],見(jiàn)圖5。

圖5 XRD圖像(a)標(biāo)準(zhǔn)Mg2 Si靶材粉體;(b)PLD方法制備的380 nm Mg2 Si薄膜Fig.5 XRD patterns of(a)Mg2 Si powder used for target and(b)380 nm Mg2 Si PLD film

4.2 分子束外延(M BE)

John E.Mahan等人采用MBE方法得到了經(jīng)XRD表征的Mg2Si薄膜,基本實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:采用Si(111)和Si(001)基片,使用HF溶液清洗基片后,預(yù)先進(jìn)行真空下400℃退火,再在800℃下進(jìn)行Si離子束清洗。采用Si-Mg共濺的方法,Si流量約為Mg流量的4～10倍,基片溫度為200℃。經(jīng)RBS測(cè)試試驗(yàn)樣品,生成81 nm的Mg2Si,XRD圖如圖6所示[15]。

圖6 MPE方法制備Mg2 Si的XRD圖像Fig.6 XRD patterns of Mg2 Si by MBE

4.3 離子束合成(IBS)

E.Goranova等人采用IBS制備Mg2Si薄膜,其實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:將Mg源加熱到500℃,體提供24Mg+離子,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Mg的蒸汽壓為1.33～13.3 Pa以抑制揮發(fā),襯底溫度保持在230℃。然后在500℃條件下快速退火持續(xù)30 s～5 m in。經(jīng)過(guò)IR測(cè)試,結(jié)果表明,存在Mg2Si相[16]。

4.4 反應(yīng)擴(kuò)散(RD)

T.S.Kamilov的實(shí)驗(yàn)小組,采用RD方法制備Mg2Si薄膜,并給出了實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。其實(shí)驗(yàn)方案為:采用p型高阻硅片(ρ=3000Ω·cm)和n型低阻硅片(ρ=100～600Ω·cm),厚度約為200～350μm。將被切割成10 mm×10 mm的樣品和Mg片放入石墨坩堝中,再將石墨坩堝置于適應(yīng)容器中,抽真空到1.33×10-2Pa,將密封的適應(yīng)容器放入擴(kuò)散爐中,加熱到700～1 100℃,正負(fù)溫差不超過(guò)10℃,具體位置和溫區(qū)如圖7所示。在溫度達(dá)500～600℃時(shí),Mg的蒸汽壓達(dá)13.3～133 Pa,整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程持續(xù)30～40 m in,再緩慢自然冷卻到室溫。結(jié)果得到Mg2Si相,并發(fā)現(xiàn)多晶Mg2Si薄膜的結(jié)晶質(zhì)量與基片溫度有很大關(guān)系,隨著基片溫度的升高,Mg2Si晶粒增大[17]。

圖7 反應(yīng)擴(kuò)散裝置示意圖Fig.7 Schematic diagram of reaction-diffusion device

4.5 其他方法

制備Mg2Si薄膜還有許多其他方法,如:

(1)W.K.Chu等利用Mg薄膜與Si基片在200℃條件下反應(yīng)生成Mg2Si薄膜,反應(yīng)過(guò)程中Mg占主要地位,但是沒(méi)有提供更詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方案[18]。

(2)M.W ittmer等采用MBE結(jié)合脈沖激光退火的方法制備Mg2Si薄膜,發(fā)現(xiàn)了在脈沖激光的照射下,金屬和Si都出現(xiàn)了融化現(xiàn)象,最終在多晶硅化物的表面還形成了一薄層的多晶硅[19]。

(3)P.L.Janega等人通過(guò)使100 nm厚的Mg膜與Si(100)基片熱反應(yīng)的方法制備Mg2Si薄膜,且為了防止反應(yīng)中的揮發(fā)現(xiàn)象,在反應(yīng)開(kāi)始前覆蓋了500 nm厚的Al層。實(shí)驗(yàn)采用了高真空的環(huán)境和快速退火設(shè)備[20]。

(4)P.Boher等人在室溫條件下,通過(guò)采用射頻濺射方法使用Mg2Si靶制備了非結(jié)晶的W/ Mg2Si多層膜,基片采用了Si(111)和玻璃材料,并指出,之所以采用以上方法是由于Mg較低的熔點(diǎn)和較高的蒸汽壓給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)了困難[21]。

5 半導(dǎo)體Mg2 Si薄膜材料的應(yīng)用前景

5.1 光電材料

作為一種窄帶隙半導(dǎo)體材料,Mg2Si在作為光電材料應(yīng)用時(shí),因其在1.2～1.8μm紅外線(xiàn)波段的光能傳感方面有應(yīng)用前景及其在生長(zhǎng)Mg2Si/Si異質(zhì)結(jié)方面[22]的價(jià)值而受到關(guān)注。

5.2 熱電材料

作為熱電材料時(shí),Mg2Si的研究更為廣泛。研究人員試圖通過(guò)摻雜不同元素來(lái)改變其性能。已經(jīng)確定,摻Ag和Cu將得到p型的半導(dǎo)體,而摻Sb,Al和Bi可以得到n型的半導(dǎo)體Mg2Si材料。

熱電材料需要具有較好的品質(zhì)因數(shù)Z,由公式(3)可知:

式中,Z是由較大的seeback系數(shù)s,較小的電阻率ρ和較小的熱傳導(dǎo)率κ決定的。在摻雜Sb的情況下得到在862 K條件下,ZT有最大值0.56[23];在摻雜Bi時(shí),ZT在862 K下達(dá)到0.86[24];而V.K.Zaitsev等人通過(guò)對(duì)Mg2Si1-xSnx的研究發(fā)現(xiàn)在x=0.4時(shí),獲得了ZT＞1的水平[25],這些結(jié)果證明Mg2Si具有良好的熱電材料應(yīng)用前景。

6 結(jié)束語(yǔ)

Mg2Si作為一種新型環(huán)境友好半導(dǎo)體材料,具有原料資源豐富,組成元素?zé)o毒無(wú)污染,可以在Si基片上外延生長(zhǎng),和傳統(tǒng)的Si工藝兼容等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)得到了較多關(guān)注,在制備和應(yīng)用等方面都取得了很多成果。但是,Mg2Si的發(fā)展仍然面臨很多困難,存在的問(wèn)題主要有:(1)Mg2Si薄膜材料的制備方法雖然很多,但由于其本身晶格結(jié)構(gòu)特點(diǎn),導(dǎo)致其與Si基片錯(cuò)配度較大,給單晶生長(zhǎng)帶來(lái)了很大困難,未來(lái)需要對(duì)其在不同應(yīng)力情況下的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究;(2)其能帶結(jié)構(gòu)目前還存在爭(zhēng)議,需要進(jìn)一步確認(rèn);(3)雖然目前已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)摻雜可以改變其光電和熱電特性,但是對(duì)其摻雜替代機(jī)理仍未掌握。

縱觀人類(lèi)材料演變發(fā)展的歷史,一種新興的材料代替原有的材料,必然會(huì)經(jīng)歷一個(gè)曲折復(fù)雜的過(guò)程。相信隨著研究的不斷深入,作為新型環(huán)境友好半導(dǎo)體材料的Mg2Si會(huì)擁有一個(gè)光明的前景。

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Study on sem iconductor M g2Si thin films

ZHAO Ke-jie,XIE Quan,XIAO Qing-quan,YU Zhi-qiang

(Institute of Advanced Optoelectronic Materials and Technology, College of Science,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

Recent developments of Mg2Si films are reviewed.On the basis of the crystal structure of Mg2Si, the basic properties,p reparationmethods,and application prospects of the films are presented.The researches show that Mg2Si is a kind of semiconductor with narrow-band-gap,which has good applications in photovoltaic and thermoelectric devices.Furthermore,the film is a new kind of environmental-friend ly sem iconductormaterial,and because the compositions of elements are rich in strata and non-toxic pollution,thematerials attract great attention.In the technique of epitaxial growth,the relativelymaturemethods includemolecular beam epitaxy,pulsed laser deposition,reaction-diffusion and so on.However,these methods have the problems of harsh preparation and poor quality of the thin film.Finally,current problems and future research trends of the materials are briefly discussed.

Mg2Si;semiconductor thin film;material preparation

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.6076602);科技部國(guó)際合作專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目(No.2008DFA52210);貴州省信息產(chǎn)業(yè)廳資助項(xiàng)目(No.0831)

TN304.2;TN304.055 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

1674-2915(2010)05-0446-06

2010-03-11;

2010-05-13

趙珂杰(1983—),男,河北石家莊人,碩士,主要從事新型電子功能材料的研究。E-mail:kejie8308@163.com

謝 泉(1964—),男,湖南邵陽(yáng)人,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事新型電子功能材料的研究。E-mail:qxie@gzu.edu.cn