許煒達(dá)，　薛艷菊，　孫家躍

(北京工商大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京　100048)

吸收外來能量后被激發(fā)到激發(fā)態(tài)的分子，不發(fā)射光子而是通過其它途徑丟失能量回到基態(tài)的過程，一般稱為弛豫. 有研究表明[1-2]，對于氧化發(fā)光體系，加入適量的云母、玻璃纖維、沸石和石棉等物質(zhì),可以有效地阻隔激發(fā)態(tài)熒光物質(zhì)的弛豫過程，提高體系的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命. 這種分散在化學(xué)發(fā)光溶液中，可以有效地發(fā)揮上述阻隔作用的物質(zhì)，稱之為阻隔弛豫分散質(zhì). 為了研究上述阻隔弛豫分散質(zhì)對化學(xué)發(fā)光體系的影響，選取雙(2,4,5-三氯-6-正丁烷氧羰基苯基)草酸酯(簡稱CPPO)以及紅色熒光劑羅丹明B、過氧化氫水溶液組成的過氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系為研究對象，從系統(tǒng)環(huán)境的角度，考察了其對體系化學(xué)發(fā)光效率的影響.

1　化學(xué)發(fā)光效率

化學(xué)發(fā)光是指某些化學(xué)反應(yīng)中發(fā)出可見光的現(xiàn)象[3]. 其反應(yīng)體系中的某些物質(zhì)分子，如反應(yīng)物、中間體或者熒光物質(zhì)吸收了反應(yīng)釋放的能量而由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，同時將能量以光輻射的形式釋放出來，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，其過程主要有圖1中的兩種可能[4-5]：1)物質(zhì)A和B反應(yīng)，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)C*，C*為發(fā)光物質(zhì)直接發(fā)出可以測量的光；2)物質(zhì)A和B反應(yīng)，同樣產(chǎn)生中間體C*，C*自身無法直接發(fā)光，當(dāng)體系中存在另一種易于接受能量的熒光物質(zhì)F時，C*把能量轉(zhuǎn)移給熒光體，使得熒光物質(zhì)接受了能量由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)分子返回基態(tài)時，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象.

圖1　化學(xué)發(fā)光發(fā)生的反應(yīng)過程Fig.1　Process of chemiluminescent reaction

發(fā)光效率就是指一個分子在某一光化學(xué)過程或光物理過程中能量利用效率的量度[6]，用來表示光能利用的效率. 評價一個化學(xué)發(fā)光體系發(fā)光效率高低的參數(shù)主要有化學(xué)發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度、化學(xué)發(fā)光發(fā)光壽命以及光能輸出. 化學(xué)發(fā)光發(fā)光強(qiáng)度(ICL)取決于化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率、激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的量子產(chǎn)率和激發(fā)態(tài)物質(zhì)的量子產(chǎn)率[7-8]. 而化學(xué)發(fā)光發(fā)光壽命是指當(dāng)熒光物質(zhì)接受到體系提供的能量而激發(fā)后開始發(fā)光，到體系無法再提供能量給熒光物質(zhì)發(fā)光的過程所需要的時間.

光能輸出[9]是評價一個化學(xué)發(fā)光體系的重要指標(biāo)，與體系的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命密切相關(guān)，三者的關(guān)系可以用下述方程來表達(dá)：

其中，L表示光能輸出，lm·h/L；I表示發(fā)光強(qiáng)度，lm；T表示發(fā)光時間，h；V表示整個體系的體積，L.

2　實驗部分

2.1　試劑與儀器

羅丹明B、CPPO、鄰苯二甲酸二丁酯、叔丁醇均為分析純；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、云母、玻璃、沸石.

LS-55熒光/磷光/發(fā)光分光光度計，PerkinElmer (made in U.K.).

2.2　標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液的配制

溶液甲：按表1配比，在燒杯A中加入的CPPO和羅丹明B，加入鄰苯二甲酸二丁酯5 mL混合，稍微加熱攪拌使其充分溶解后冷卻至室溫.

表1　標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系各組分配比[10]Tab.1　Distribution ratio of each group in standard light-emitting system

溶液乙：按表1配比，在燒杯B中加入H2O22 mL和叔丁醇3 mL，如有其他添加劑也可加入，混合均勻使各組分溶解充分.

2.3　發(fā)光溶液的熒光性能檢測

將溶液甲和溶液乙混合快速搖勻，立即取適量混合液轉(zhuǎn)移到1 cm×1 cm石英比色皿中，在LS-55熒光/磷光/發(fā)光分光光度計中(生物發(fā)光條件下)測量其熒光強(qiáng)度. 將該分光光度計的狹縫，亦即靈敏度調(diào)至最小，并將該位置固定以便每次測量數(shù)據(jù)保持一致.

依據(jù)上述實驗方法制備所得的化學(xué)發(fā)光體系，稱為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)發(fā)光體系，相當(dāng)于參照物用來比較同一個體系使用聚合物添加劑前后發(fā)光效率的變化.

3　結(jié)果與討論

3.1　發(fā)射波長的確定

為了使體系的化學(xué)發(fā)光效率最大化，首先要確定該體系的最佳發(fā)射波長，結(jié)果如圖2.

由圖2可見，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系最大發(fā)射波長為630 nm. 因為添加劑的加入并不會影響體系中熒光劑的濃度以及溶液的極性，所以體系的最大發(fā)射波長不會隨之發(fā)生遷移[11]. 因此在此后的檢測中，可以將LS-55熒光/磷光/發(fā)光分光光度計的檢測波長確定為630 nm.

圖2　體系最大發(fā)射波長的確定Fig.2　Determination of system’s maximum emission wavelength

3.2　云母分散劑對體系化學(xué)發(fā)光效率的影響

3.2.1粒徑對體系化學(xué)發(fā)光效率的影響

按照2.2所述方法制備標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系，依次向體系中加入50 mg粒徑分別為43 μm/38 μm/30 μm的云母顆粒，考察相同質(zhì)量、不同粒徑的云母顆粒對化學(xué)發(fā)光效率的影響，結(jié)果如圖3.

圖3　不同粒徑云母對發(fā)光效率的影響Fig.3　Impact of mica in different size on chemiluminescent efficiency

由圖3可知，添加了30 μm云母顆粒的發(fā)光體系，其發(fā)光壽命較標(biāo)準(zhǔn)體系延長了將近1倍，發(fā)光強(qiáng)度接近于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系，發(fā)光效率在三者之中最高. 由此可見，當(dāng)云母分散劑的粒徑在30 μm至43 μm范圍內(nèi)變化時，分散劑粒徑越小化學(xué)發(fā)光效率越高；另外，使用同樣質(zhì)量、粒徑的沸石和玻璃分散劑重復(fù)上述實驗，得出同樣的結(jié)論. 這主要是因為分散劑的粒徑減小，使得其比表面積增大，而比表面積的增大有效地阻止了高能中間體因相互碰撞而造成的能量損失，從而提高了高能中間體的能量利用率，間接提高了體系化學(xué)發(fā)光效率；另外分散劑粒徑越小，所受重力作用越小，顆粒在溶液中懸浮性和分散性越好，可以更好地發(fā)揮阻隔弛豫的作用，延長發(fā)光時間.

3.2.2添加量對體系化學(xué)發(fā)光效率的影響

按照2.2所述的實驗方法配制標(biāo)準(zhǔn)發(fā)131光體系，分別向體系中加入粒徑為30/μm的云母10 mg、25 mg、50 mg、75 mg、100 mg，考察不同的云母添加量對體系發(fā)光效率的影響，結(jié)果如圖4.

圖4　云母不同用量對發(fā)光效率的影響Fig.4　Impact of mica in different amout on chemiluminescent efficiency

由圖4可知，加入質(zhì)量為50 mg粒徑為30 μm的云母以后，體系的發(fā)光強(qiáng)度和壽命均有所增加；當(dāng)加入質(zhì)量為50 mg粒徑為30 μm的云母以后，體系的最大發(fā)光強(qiáng)度高達(dá)47.70，較標(biāo)準(zhǔn)體系提高了10.16%；發(fā)光壽命延長至80.00 min，較標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系提高了3倍多，發(fā)光效率最高. 由此可見，當(dāng)體系中加入適量的云母顆粒后，可以改善體系的化學(xué)發(fā)光效率. 這是因為在反應(yīng)的能量傳遞過程中，云母顆粒的加入，在一定程度上阻止了無效碰撞造成的能量損失, 促進(jìn)了能量傳遞，提高了體系的發(fā)光效率. 但當(dāng)體系中加入的云母顆粒過多以后，雖然能有效地阻止無效碰撞造成的能量損失，但是同時也阻礙了高能中間體和熒光物質(zhì)之間的有效碰撞，使體系無法進(jìn)行有效的能量傳遞，從而又間接地降低了體系的發(fā)光效率. 因此對于該體系來說，粒徑為30 μm的云母做為阻隔弛豫分散質(zhì)的較優(yōu)用量為50 mg.

3.3　沸石和玻璃對體系化學(xué)發(fā)光效率的影響

按照3.2.2所述實驗方法,分別向體系中添加粒徑均為30 μm的沸石和玻璃分散劑重復(fù)上述實驗，得出沸石和玻璃的最佳發(fā)光曲線并與云母的最佳發(fā)光曲線進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5.

圖5　分散劑種類對發(fā)光效率的影響Fig.5　Impact of different dispersant on chemiluminescent efficiency

由圖5可知，沸石的加入明顯延長了體系的發(fā)光壽命，但與標(biāo)準(zhǔn)體系相比，最大發(fā)光強(qiáng)度有所降低. 加入玻璃之后，體系的最大發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命均好于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系，但其發(fā)光曲線所圍成的面積比云母的要小，即發(fā)光效率略低于添加云母的發(fā)光體系.

通過上述的比較，云母的阻隔弛豫作用最好，其次是玻璃，沸石的效果最差. 這主要是因為沸石本身屬于多孔結(jié)構(gòu)，具有分子篩的作用，可以將熒光分子等吸附到內(nèi)部的孔洞和孔道之中，因此有一部分反應(yīng)物并未參加化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，量子產(chǎn)率隨之減小，化學(xué)發(fā)光效率有所降低. 而玻璃則無此特性，可以有效地發(fā)揮阻隔馳豫的作用，但由于玻璃本身在溶液中粘度較大，分散得不如云母那么均勻，因此，發(fā)光效率略低于含云母添加劑的體系.

4　結(jié)　論

在體系中添加相同質(zhì)量、不同粒徑的云母、沸石和玻璃顆粒后，發(fā)現(xiàn)在30 μm至43 μm的粒徑范圍內(nèi)，添加劑的粒徑越小體系的發(fā)光效率越高.

以上三種阻隔弛豫分散質(zhì)的適宜用量，及體系相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度和壽命如下所述：標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系中，加入50 mg粒徑為30 μm的云母顆粒后，體系的發(fā)光壽命延長至81.60 min，約為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系的3.47倍；最大發(fā)光強(qiáng)度高達(dá)47.73，較標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系提高了10.50%；發(fā)光效率相對較好. 標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系中，加入30 mg粒徑為30 μm的沸石顆粒后，體系的發(fā)光壽命延長至80.55 min，約為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系的3.42倍；最大發(fā)光強(qiáng)度明顯低于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系. 標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系中，加入50 mg粒徑為30 μm的玻璃粉末后，體系的發(fā)光壽命延長至80.48 min，約為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系的3.42倍；最大發(fā)光強(qiáng)度高達(dá)43.50，略高于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系.