黃正國徐梅芳
(1天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 天津300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津300387)
態(tài)疊加原理及其在化學(xué)中的應(yīng)用
黃正國1徐梅芳2
(1天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 天津300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津300387)
從電子的雙縫干涉實驗引入態(tài)疊加原理,介紹歷史上對態(tài)疊加原理的爭議,并分析氫原子的實波函數(shù)解與復(fù)波函數(shù)解的關(guān)系、原子光譜項、軌道雜化、價鍵理論等幾個在結(jié)構(gòu)化學(xué)中遇到的態(tài)疊加問題。
量子力學(xué)與相對論是20世紀(jì)基礎(chǔ)物理學(xué)的兩大成就,也是現(xiàn)代物理學(xué)的兩大支柱。量子化學(xué)理論建立于量子力學(xué)基礎(chǔ)之上,主要是采用量子力學(xué)原理研究原子和分子的性質(zhì),并且已經(jīng)取得了巨大成功[1-2]。特別是近20年來,隨著計算機技術(shù)的迅速發(fā)展,量子化學(xué)理論的應(yīng)用日益普遍,1998年的諾貝爾化學(xué)獎授予了在這一領(lǐng)域做出了突出貢獻(xiàn)的Kohn和Pople。態(tài)疊加原理是量子力學(xué)的基本原理之一,雖然這一原理在一系列實驗中都得到了證明,如電子衍射實驗、中子干涉實驗、電子共振俘獲等,但時至今日,人們對態(tài)疊加原理的認(rèn)識卻不盡相同。本文介紹什么是態(tài)疊加原理,人們對態(tài)疊加原理的分歧,以及態(tài)疊加原理在化學(xué)中的應(yīng)用。
日常生活中有不少干涉現(xiàn)象,例如兩列水波相遇時會產(chǎn)生干涉條紋。在量子力學(xué)領(lǐng)域,光子、電子以及其他物質(zhì)也可以產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。圖1為電子雙縫干涉實驗的示意圖,穿過狹縫1 (此時狹縫2關(guān)閉)的電子的狀態(tài)用ψ1表示,由于無法預(yù)測電子在屏幕上出現(xiàn)的位置,所以只能用概率分布來表示:
同樣,穿過狹縫2(此時縫1關(guān)閉)的電子的狀態(tài)用ψ2表示,電子在屏幕上的概率分布為:
只打開一條狹縫時,沒有干涉圖案出現(xiàn)。當(dāng)兩條狹縫都打開時,如果電子像子彈那樣,則只能通過其中的一條縫;但是電子在屏幕上出現(xiàn)的結(jié)果卻顯示出了確定分布的干涉圖樣,就像兩列水波相遇時產(chǎn)生干涉一樣。由于人們從未檢測到半個電子,所以電子無法同時通過兩條狹縫,因此人們設(shè)想在屏幕上安裝一個檢測器來檢測電子究竟從哪條狹縫通過,但是結(jié)果發(fā)現(xiàn)干涉圖案消失了,所以仍然無法判斷電子是從哪條狹縫通過的。因此只能認(rèn)為電子既可能從縫1通過,也可能從縫2通過;即電子既可以處在ψ1態(tài),也可以處在ψ2態(tài);或者說電子部分地處于ψ1態(tài),而另一部分處于ψ2態(tài),此時電子的狀態(tài)ψ可以寫成是ψ1和ψ2的線性疊加:
其中c1和c2是復(fù)數(shù)。電子在屏幕上的概率分布為:
ψ*是ψ的共軛函數(shù),式中后兩項體現(xiàn)雙縫干涉的效果。(4)式表明,電子穿過雙縫后在屏幕上出現(xiàn)的概率密度P12一般并不等于電子穿過狹縫1到達(dá)屏幕的概率密度P1與穿過狹縫2到達(dá)屏幕的概率密度P2之和:
圖1 電子雙縫干涉實驗示意圖
而是等于它們兩者之和再加上干涉項。所以電子的行為既不等同于經(jīng)典粒子,也不等同于經(jīng)典波動,它兼有粒子和波動的某些特性,而電子的狀態(tài)則應(yīng)該用態(tài)疊加來表示。
將(3)式推廣即可得到態(tài)疊加原理:若ψ1,ψ2,…,ψn為某一微觀體系的可能狀態(tài),則由它們線性組合所得到的ψ也是該體系可能存在的狀態(tài):
其中線性組合系數(shù)ci為任意常數(shù),其數(shù)值大小決定ψ的性質(zhì)中ψi的貢獻(xiàn)。
量子力學(xué)中的態(tài)疊加原理和經(jīng)典物理中的波疊加在數(shù)學(xué)形式上是相同的,但物理本質(zhì)卻完全不同,因為de Broglie波與經(jīng)典波有著根本的不同,不能用經(jīng)典波的圖像來想象微觀粒子,就像不能用經(jīng)典粒子的圖像來想象微觀粒子一樣。其主要區(qū)別如下:
1)兩個經(jīng)典波的疊加,一般導(dǎo)致一個新的波,具有新的特征,但兩個量子波ψ1和ψ2的疊加(ψ=c1ψ1+c2ψ2)并不產(chǎn)生新的狀態(tài),它只表明粒子以P1的概率處于ψ1態(tài),而以P2的概率處于ψ2態(tài)。
2)在經(jīng)典物理中,疊加的ψ1和ψ2表示兩列波疊加;在量子力學(xué)中,ψ1和ψ2是屬于同一量子系統(tǒng)的兩個可能的狀態(tài)。當(dāng)粒子處于ψ1和ψ2的線性疊加態(tài)ψ時,粒子是既處在態(tài)ψ1,又處在態(tài)ψ2,或者說粒子部分地處于態(tài)ψ1,而另一部分處于態(tài)ψ2中。
態(tài)疊加原理和波函數(shù)的統(tǒng)計解釋是量子力學(xué)的兩條基本原理,二者和波粒二象性以及不確定度關(guān)系的有機結(jié)合,反映了量子物理與經(jīng)典物理的根本區(qū)別。
自從20世紀(jì)20~30年代量子力學(xué)建立以來,量子力學(xué)理論已取得巨大的成功,人們可以用量子力學(xué)來定量計算原子、電子等微觀粒子的各種性質(zhì),關(guān)于這一點,沒有人提出異議。但是,當(dāng)談到關(guān)于物質(zhì)本性的量子力學(xué)究竟意味著什么,一直存在著分歧,其中態(tài)疊加原理與Born的統(tǒng)計解釋都是爭論的焦點[3-4]。比如,量子力學(xué)的奠基人之一Schr?dinger設(shè)計了著名的“Schr?dinger之貓”佯謬,對量子力學(xué)的態(tài)疊加原理提出了質(zhì)疑。Schr?dinger將情形描述如下:一只貓被關(guān)在一個金屬盒內(nèi),盒中放置下列裝置(此裝置不受貓的干擾):在蓋革計數(shù)器里放置少量放射性物質(zhì),放射性物質(zhì)數(shù)量非常少,每小時只可能有一個原子衰變,但也有可能一個原子都不衰變。如果發(fā)生衰變,蓋革計數(shù)器管內(nèi)便放電釋放一個錘子,砸碎一個裝有氫氰酸的小瓶,繼而將貓殺死。將這個系統(tǒng)放置一小時,如果沒有原子衰變,則貓仍然活著。只要有一個原子衰變,貓就會被毒死。
根據(jù)態(tài)疊加原理,整個系統(tǒng)的波函數(shù)ψ表示為活貓和死貓兩種狀態(tài)的疊加,這是最令人困惑、難以想象的。而當(dāng)盒子被打開后,人們必定發(fā)現(xiàn)貓要么死了,要么活著,二者必居其一。那么盒子中貓的狀態(tài)究竟是怎樣的呢?它又是從何時由“死—活”態(tài)疊加的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兯芤姷降乃阑畋鼐咂湟坏臓顟B(tài)呢?這是Born的量子力學(xué)統(tǒng)計所不能解釋的,這一問題至今仍未有個完美的答案。有人設(shè)想安裝一個觀察窗口,就像上面電子雙縫干涉實驗中安裝檢測器一樣,則人們只能觀察到“活貓”或“死貓”這兩種狀態(tài)之一,因此認(rèn)為,人們觀察貓的這個動作本身引起了貓的疊加波函數(shù)坍縮為一個死貓或活貓的波函數(shù),即觀察者的意識在波函數(shù)的坍縮中起了關(guān)鍵作用。但這更讓人費解,一個有意識的動物,比如貓自己,能不能引起自身的波函數(shù)坍縮呢?正是出于對這種觀點的不滿,愛因斯坦質(zhì)疑說:“在我們沒有看著月亮的時候,月亮是否存在?”
除了以上的歷史爭議外,即使在一些量子力學(xué)教材中,對于態(tài)疊加原理的表述也有所不同[5-8],存在一定的爭議,已有文章專門論述這一問題[3-4]。這些爭議表明,人們關(guān)于態(tài)疊加原理的認(rèn)識尚有許多分歧,究其原因,除了人們未能完全脫離經(jīng)典物理的影響這一因素外,主要是由于量子力學(xué)基本問題尚未解決引起的,例如量子世界的概率隨機性,量子整體性以及定域性等。量子力學(xué)是以一些基本假設(shè)(或公理)為基礎(chǔ)進行邏輯推理和數(shù)學(xué)演繹而建立起來的理論體系,人們對這些量子力學(xué)基本問題的認(rèn)識還不是十分清楚。而關(guān)于態(tài)疊加原理理解上的差異有很多方面,如態(tài)疊加原理的線性與薛定諤方程線性的關(guān)系、態(tài)疊加原理與量子測量的關(guān)系等,都是與量子力學(xué)基本問題有關(guān)的。隨著量子力學(xué)的進一步發(fā)展和量子力學(xué)基本問題的解決,人們必能對這些問題給出一個公認(rèn)的答案。
盡管在量子力學(xué)領(lǐng)域人們對于態(tài)疊加原理的認(rèn)識還存在一定的爭議,但這并不妨礙化學(xué)家利用這一原理來解釋化學(xué)問題。在結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)中有許多應(yīng)用態(tài)疊加原理的實例。下面介紹幾個結(jié)構(gòu)化學(xué)中應(yīng)用態(tài)疊加原理的實例[1,9]。
3.1 實波函數(shù)解與復(fù)波函數(shù)解的關(guān)系
一組原子軌道或分子軌道,經(jīng)過態(tài)的疊加,可用另外一種形式來表示。例如求解類氫離子的Schr?dinger方程可得復(fù)函數(shù)形式的解(以p軌道為例):
其中m=±1,0。但是復(fù)函數(shù)不便于作圖,難以用圖形來描述原子軌道或電子云。因此,可根據(jù)態(tài)疊加原理將上面的波函數(shù)從復(fù)函數(shù)形式轉(zhuǎn)換為實函數(shù)形式,從而方便作圖。由于
所以
態(tài)疊加得到的實函數(shù)解便于作圖,并且與復(fù)函數(shù)解是完全等價的。需要注意的是,復(fù)函數(shù)解是 ^Mz的本征函數(shù),其本征值為m?,但由于實函數(shù)解是 ^Mz的具有不同m本征值的復(fù)函數(shù)解的疊加,因此實函數(shù)解不一定是 ^Mz的本征函數(shù),并且實函數(shù)解與復(fù)函數(shù)解之間也沒有一一對應(yīng)關(guān)系(m=0除外,因為m=0時實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)的形式完全相同)。
3.2 (np)2組態(tài)原子光譜項中的態(tài)疊加現(xiàn)象
受Pauli原理和電子的不可區(qū)分性的限制,(np)2組態(tài)共有15種微觀狀態(tài)(表1)。由表1可知,第3,4狀態(tài)均為ML=1,MS=0,難以指認(rèn)哪一個狀態(tài)屬于1D譜項,哪一個狀態(tài)屬于3P譜項;第11,12狀態(tài)均為ML=-1,MS=0,難以指認(rèn)哪一個狀態(tài)屬于1D,3P譜項;此外,第6,7,8狀態(tài)均為ML=0,MS=0,也難以指認(rèn)哪一個狀態(tài)屬于1D、3P或1S。這種情況可以用態(tài)疊加來進行分析。
表1 (np)2組態(tài)的15種微觀狀態(tài)和態(tài)疊加現(xiàn)象
如圖2所示,以MS為橫坐標(biāo),ML為縱坐標(biāo),首先寫出1D譜項,對應(yīng)的ML=2,1,0,-1,-2;MS=0,可在縱坐標(biāo)上用“×”表示,共5個微觀狀態(tài)。其次寫出3P譜項,對應(yīng)的ML=1,0,-1;MS=1,0,-1,可在縱坐標(biāo)上用“○”表示,共9個微觀狀態(tài)。最后寫出1S譜項,對應(yīng)的ML=0;MS=0,用“□”表示,只有1個微觀狀態(tài)。由圖2可知,(ML=0,MS=0)是3個微觀狀態(tài)共用一個點,所以該點是這3個微觀狀態(tài)的態(tài)疊加。同樣,(ML=1,MS=0)和(ML=-1,MS= 0)都是一個點對應(yīng)2個微觀狀態(tài),則這2個點分別表示兩個微觀狀態(tài)的態(tài)疊加。所以,表1中3,4是2個狀態(tài)的疊加(ML=1,MS=0),11,12也是兩個狀態(tài)的疊加(ML=-1,MS=0),而6,7,8是3個狀態(tài)的疊加(ML=0,MS=0)。
3.3 H2分子的價鍵處理
20世紀(jì)30年代Heitler和London對H2分子的變分處理是價鍵理論的開創(chuàng)性工作。如圖3所示,H2分子有2個原子核A、B和2個電子e1、e2。當(dāng)兩個核遠(yuǎn)離時,體系的基態(tài)就是兩個各自獨立的氫原子。因此可以假定電子e1與核A相結(jié)合,電子e2與核B相結(jié)合,這是體系的一種可能的狀態(tài):
圖2 (np)2組態(tài)中的態(tài)疊加圖示
圖3 H2分子示意圖
結(jié)構(gòu)Ⅰ:HA·e1 e2·HB
相應(yīng)的體系波函數(shù)為:
同樣,也可以假定電子e1與核B相結(jié)合,電子e2與核A相結(jié)合,這也是體系一種可能的狀態(tài):
結(jié)構(gòu)Ⅱ:HA·e2 e1·HB
相應(yīng)的體系波函數(shù)為:
根據(jù)態(tài)疊加原理,這兩種結(jié)構(gòu)的線性組合也應(yīng)該是體系的一種可能的狀態(tài),即:
以ψ為變分函數(shù)求解Schr?dinger方程,可以成功地解釋H2分子的電子結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)30年代,Pauling對這一理論加以改進,引入了軌道雜化概念,并發(fā)展成價鍵理論。
3.4 軌道雜化
軌道雜化是一個在解釋化學(xué)問題時得到了廣泛應(yīng)用的概念,它形象、直觀,便于理解。如同上面介紹的H2分子的變分處理,軌道雜化也可以從態(tài)疊加的角度去理解。例如,C原子中的電子可能處于2s,2p狀態(tài),也可能處于s,p組合起來的狀態(tài)。當(dāng)4個H原子靠近C原子要組成CH4分子時,為了有效成鍵,根據(jù)態(tài)疊加原理,2s可與2p軌道進行線性組合,得到sp3雜化軌道,該雜化軌道也是電子的一種可能的狀態(tài)。同樣,C2H4中的C原子2s,2p軌道也可線性組合成sp2軌道,C2H2中的C原子2s,2p軌道也可線性組合成sp軌道:
組合系數(shù)cs和cp的大小反映了在ψhybrid中ψs和ψp的貢獻(xiàn)。
態(tài)疊加原理是量子力學(xué)的基本假定之一,也是結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中的重要概念,在研究化學(xué)問題時有重要用途。但是由于這樣的概念具有一定的抽象性,初學(xué)者難以正確理解和應(yīng)用。本文就這一問題的來由作了一個簡要的說明,并結(jié)合化學(xué)中的實際問題對態(tài)疊加原理進行了解釋,希望有助于學(xué)生對這一概念的理解。
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