黃正國徐梅芳

(1天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 天津300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津300387)

態(tài)疊加原理及其在化學(xué)中的應(yīng)用

黃正國1徐梅芳2

(1天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 天津300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津300387)

從電子的雙縫干涉實驗引入態(tài)疊加原理，介紹歷史上對態(tài)疊加原理的爭議，并分析氫原子的實波函數(shù)解與復(fù)波函數(shù)解的關(guān)系、原子光譜項、軌道雜化、價鍵理論等幾個在結(jié)構(gòu)化學(xué)中遇到的態(tài)疊加問題。

量子力學(xué)與相對論是20世紀(jì)基礎(chǔ)物理學(xué)的兩大成就，也是現(xiàn)代物理學(xué)的兩大支柱。量子化學(xué)理論建立于量子力學(xué)基礎(chǔ)之上，主要是采用量子力學(xué)原理研究原子和分子的性質(zhì)，并且已經(jīng)取得了巨大成功［1-2］。特別是近20年來，隨著計算機技術(shù)的迅速發(fā)展，量子化學(xué)理論的應(yīng)用日益普遍，1998年的諾貝爾化學(xué)獎授予了在這一領(lǐng)域做出了突出貢獻(xiàn)的Kohn和Pople。態(tài)疊加原理是量子力學(xué)的基本原理之一，雖然這一原理在一系列實驗中都得到了證明，如電子衍射實驗、中子干涉實驗、電子共振俘獲等，但時至今日，人們對態(tài)疊加原理的認(rèn)識卻不盡相同。本文介紹什么是態(tài)疊加原理，人們對態(tài)疊加原理的分歧，以及態(tài)疊加原理在化學(xué)中的應(yīng)用。

1 電子雙縫干涉實驗與態(tài)疊加原理

日常生活中有不少干涉現(xiàn)象，例如兩列水波相遇時會產(chǎn)生干涉條紋。在量子力學(xué)領(lǐng)域，光子、電子以及其他物質(zhì)也可以產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。圖1為電子雙縫干涉實驗的示意圖，穿過狹縫1 (此時狹縫2關(guān)閉)的電子的狀態(tài)用ψ1表示，由于無法預(yù)測電子在屏幕上出現(xiàn)的位置，所以只能用概率分布來表示:

同樣，穿過狹縫2(此時縫1關(guān)閉)的電子的狀態(tài)用ψ2表示，電子在屏幕上的概率分布為:

只打開一條狹縫時，沒有干涉圖案出現(xiàn)。當(dāng)兩條狹縫都打開時，如果電子像子彈那樣，則只能通過其中的一條縫;但是電子在屏幕上出現(xiàn)的結(jié)果卻顯示出了確定分布的干涉圖樣，就像兩列水波相遇時產(chǎn)生干涉一樣。由于人們從未檢測到半個電子，所以電子無法同時通過兩條狹縫，因此人們設(shè)想在屏幕上安裝一個檢測器來檢測電子究竟從哪條狹縫通過，但是結(jié)果發(fā)現(xiàn)干涉圖案消失了，所以仍然無法判斷電子是從哪條狹縫通過的。因此只能認(rèn)為電子既可能從縫1通過，也可能從縫2通過;即電子既可以處在ψ1態(tài)，也可以處在ψ2態(tài);或者說電子部分地處于ψ1態(tài)，而另一部分處于ψ2態(tài)，此時電子的狀態(tài)ψ可以寫成是ψ1和ψ2的線性疊加:

其中c1和c2是復(fù)數(shù)。電子在屏幕上的概率分布為:

ψ*是ψ的共軛函數(shù)，式中后兩項體現(xiàn)雙縫干涉的效果。(4)式表明，電子穿過雙縫后在屏幕上出現(xiàn)的概率密度P12一般并不等于電子穿過狹縫1到達(dá)屏幕的概率密度P1與穿過狹縫2到達(dá)屏幕的概率密度P2之和:

圖1 電子雙縫干涉實驗示意圖

而是等于它們兩者之和再加上干涉項。所以電子的行為既不等同于經(jīng)典粒子，也不等同于經(jīng)典波動，它兼有粒子和波動的某些特性，而電子的狀態(tài)則應(yīng)該用態(tài)疊加來表示。

將(3)式推廣即可得到態(tài)疊加原理:若ψ1，ψ2，…，ψn為某一微觀體系的可能狀態(tài)，則由它們線性組合所得到的ψ也是該體系可能存在的狀態(tài):

其中線性組合系數(shù)ci為任意常數(shù)，其數(shù)值大小決定ψ的性質(zhì)中ψi的貢獻(xiàn)。

量子力學(xué)中的態(tài)疊加原理和經(jīng)典物理中的波疊加在數(shù)學(xué)形式上是相同的，但物理本質(zhì)卻完全不同，因為de Broglie波與經(jīng)典波有著根本的不同，不能用經(jīng)典波的圖像來想象微觀粒子，就像不能用經(jīng)典粒子的圖像來想象微觀粒子一樣。其主要區(qū)別如下:

1)兩個經(jīng)典波的疊加，一般導(dǎo)致一個新的波，具有新的特征，但兩個量子波ψ1和ψ2的疊加(ψ=c1ψ1+c2ψ2)并不產(chǎn)生新的狀態(tài)，它只表明粒子以P1的概率處于ψ1態(tài)，而以P2的概率處于ψ2態(tài)。

2)在經(jīng)典物理中，疊加的ψ1和ψ2表示兩列波疊加;在量子力學(xué)中，ψ1和ψ2是屬于同一量子系統(tǒng)的兩個可能的狀態(tài)。當(dāng)粒子處于ψ1和ψ2的線性疊加態(tài)ψ時，粒子是既處在態(tài)ψ1，又處在態(tài)ψ2，或者說粒子部分地處于態(tài)ψ1，而另一部分處于態(tài)ψ2中。

態(tài)疊加原理和波函數(shù)的統(tǒng)計解釋是量子力學(xué)的兩條基本原理，二者和波粒二象性以及不確定度關(guān)系的有機結(jié)合，反映了量子物理與經(jīng)典物理的根本區(qū)別。

2 歷史上對態(tài)疊加原理的爭議

自從20世紀(jì)20～30年代量子力學(xué)建立以來，量子力學(xué)理論已取得巨大的成功，人們可以用量子力學(xué)來定量計算原子、電子等微觀粒子的各種性質(zhì)，關(guān)于這一點，沒有人提出異議。但是，當(dāng)談到關(guān)于物質(zhì)本性的量子力學(xué)究竟意味著什么，一直存在著分歧，其中態(tài)疊加原理與Born的統(tǒng)計解釋都是爭論的焦點［3-4］。比如，量子力學(xué)的奠基人之一Schr?dinger設(shè)計了著名的“Schr?dinger之貓”佯謬，對量子力學(xué)的態(tài)疊加原理提出了質(zhì)疑。Schr?dinger將情形描述如下:一只貓被關(guān)在一個金屬盒內(nèi)，盒中放置下列裝置(此裝置不受貓的干擾):在蓋革計數(shù)器里放置少量放射性物質(zhì)，放射性物質(zhì)數(shù)量非常少，每小時只可能有一個原子衰變，但也有可能一個原子都不衰變。如果發(fā)生衰變，蓋革計數(shù)器管內(nèi)便放電釋放一個錘子，砸碎一個裝有氫氰酸的小瓶，繼而將貓殺死。將這個系統(tǒng)放置一小時，如果沒有原子衰變，則貓仍然活著。只要有一個原子衰變，貓就會被毒死。

根據(jù)態(tài)疊加原理，整個系統(tǒng)的波函數(shù)ψ表示為活貓和死貓兩種狀態(tài)的疊加，這是最令人困惑、難以想象的。而當(dāng)盒子被打開后，人們必定發(fā)現(xiàn)貓要么死了，要么活著，二者必居其一。那么盒子中貓的狀態(tài)究竟是怎樣的呢?它又是從何時由“死—活”態(tài)疊加的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兯芤姷降乃阑畋鼐咂湟坏臓顟B(tài)呢?這是Born的量子力學(xué)統(tǒng)計所不能解釋的，這一問題至今仍未有個完美的答案。有人設(shè)想安裝一個觀察窗口，就像上面電子雙縫干涉實驗中安裝檢測器一樣，則人們只能觀察到“活貓”或“死貓”這兩種狀態(tài)之一，因此認(rèn)為，人們觀察貓的這個動作本身引起了貓的疊加波函數(shù)坍縮為一個死貓或活貓的波函數(shù)，即觀察者的意識在波函數(shù)的坍縮中起了關(guān)鍵作用。但這更讓人費解，一個有意識的動物，比如貓自己，能不能引起自身的波函數(shù)坍縮呢?正是出于對這種觀點的不滿，愛因斯坦質(zhì)疑說:“在我們沒有看著月亮的時候，月亮是否存在?”

除了以上的歷史爭議外，即使在一些量子力學(xué)教材中，對于態(tài)疊加原理的表述也有所不同［5-8］，存在一定的爭議，已有文章專門論述這一問題［3-4］。這些爭議表明，人們關(guān)于態(tài)疊加原理的認(rèn)識尚有許多分歧，究其原因，除了人們未能完全脫離經(jīng)典物理的影響這一因素外，主要是由于量子力學(xué)基本問題尚未解決引起的，例如量子世界的概率隨機性，量子整體性以及定域性等。量子力學(xué)是以一些基本假設(shè)(或公理)為基礎(chǔ)進行邏輯推理和數(shù)學(xué)演繹而建立起來的理論體系，人們對這些量子力學(xué)基本問題的認(rèn)識還不是十分清楚。而關(guān)于態(tài)疊加原理理解上的差異有很多方面，如態(tài)疊加原理的線性與薛定諤方程線性的關(guān)系、態(tài)疊加原理與量子測量的關(guān)系等，都是與量子力學(xué)基本問題有關(guān)的。隨著量子力學(xué)的進一步發(fā)展和量子力學(xué)基本問題的解決，人們必能對這些問題給出一個公認(rèn)的答案。

3 結(jié)構(gòu)化學(xué)中的態(tài)疊加原理應(yīng)用實例

盡管在量子力學(xué)領(lǐng)域人們對于態(tài)疊加原理的認(rèn)識還存在一定的爭議，但這并不妨礙化學(xué)家利用這一原理來解釋化學(xué)問題。在結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)中有許多應(yīng)用態(tài)疊加原理的實例。下面介紹幾個結(jié)構(gòu)化學(xué)中應(yīng)用態(tài)疊加原理的實例［1，9］。

3.1 實波函數(shù)解與復(fù)波函數(shù)解的關(guān)系

一組原子軌道或分子軌道，經(jīng)過態(tài)的疊加，可用另外一種形式來表示。例如求解類氫離子的Schr?dinger方程可得復(fù)函數(shù)形式的解(以p軌道為例):

其中m=±1，0。但是復(fù)函數(shù)不便于作圖，難以用圖形來描述原子軌道或電子云。因此，可根據(jù)態(tài)疊加原理將上面的波函數(shù)從復(fù)函數(shù)形式轉(zhuǎn)換為實函數(shù)形式，從而方便作圖。由于

所以

態(tài)疊加得到的實函數(shù)解便于作圖，并且與復(fù)函數(shù)解是完全等價的。需要注意的是，復(fù)函數(shù)解是 ^Mz的本征函數(shù)，其本征值為m?，但由于實函數(shù)解是 ^Mz的具有不同m本征值的復(fù)函數(shù)解的疊加，因此實函數(shù)解不一定是 ^Mz的本征函數(shù)，并且實函數(shù)解與復(fù)函數(shù)解之間也沒有一一對應(yīng)關(guān)系(m=0除外，因為m=0時實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)的形式完全相同)。

3.2 (np)2組態(tài)原子光譜項中的態(tài)疊加現(xiàn)象

受Pauli原理和電子的不可區(qū)分性的限制，(np)2組態(tài)共有15種微觀狀態(tài)(表1)。由表1可知，第3，4狀態(tài)均為ML=1，MS=0，難以指認(rèn)哪一個狀態(tài)屬于1D譜項，哪一個狀態(tài)屬于3P譜項;第11，12狀態(tài)均為ML=-1，MS=0，難以指認(rèn)哪一個狀態(tài)屬于1D，3P譜項;此外，第6，7，8狀態(tài)均為ML=0，MS=0，也難以指認(rèn)哪一個狀態(tài)屬于1D、3P或1S。這種情況可以用態(tài)疊加來進行分析。

表1 (np)2組態(tài)的15種微觀狀態(tài)和態(tài)疊加現(xiàn)象

如圖2所示，以MS為橫坐標(biāo)，ML為縱坐標(biāo)，首先寫出1D譜項，對應(yīng)的ML=2，1，0，-1，-2;MS=0，可在縱坐標(biāo)上用“×”表示，共5個微觀狀態(tài)。其次寫出3P譜項，對應(yīng)的ML=1，0，-1;MS=1，0，-1，可在縱坐標(biāo)上用“○”表示，共9個微觀狀態(tài)。最后寫出1S譜項，對應(yīng)的ML=0;MS=0，用“□”表示，只有1個微觀狀態(tài)。由圖2可知，(ML=0，MS=0)是3個微觀狀態(tài)共用一個點，所以該點是這3個微觀狀態(tài)的態(tài)疊加。同樣，(ML=1，MS=0)和(ML=-1，MS= 0)都是一個點對應(yīng)2個微觀狀態(tài)，則這2個點分別表示兩個微觀狀態(tài)的態(tài)疊加。所以，表1中3，4是2個狀態(tài)的疊加(ML=1，MS=0)，11，12也是兩個狀態(tài)的疊加(ML=-1，MS=0)，而6，7，8是3個狀態(tài)的疊加(ML=0，MS=0)。

3.3 H2分子的價鍵處理

20世紀(jì)30年代Heitler和London對H2分子的變分處理是價鍵理論的開創(chuàng)性工作。如圖3所示，H2分子有2個原子核A、B和2個電子e1、e2。當(dāng)兩個核遠(yuǎn)離時，體系的基態(tài)就是兩個各自獨立的氫原子。因此可以假定電子e1與核A相結(jié)合，電子e2與核B相結(jié)合，這是體系的一種可能的狀態(tài):

圖2 (np)2組態(tài)中的態(tài)疊加圖示

圖3 H2分子示意圖

結(jié)構(gòu)Ⅰ:HA·e1 e2·HB

相應(yīng)的體系波函數(shù)為:

同樣，也可以假定電子e1與核B相結(jié)合，電子e2與核A相結(jié)合，這也是體系一種可能的狀態(tài):

結(jié)構(gòu)Ⅱ:HA·e2 e1·HB

相應(yīng)的體系波函數(shù)為:

根據(jù)態(tài)疊加原理，這兩種結(jié)構(gòu)的線性組合也應(yīng)該是體系的一種可能的狀態(tài)，即:

以ψ為變分函數(shù)求解Schr?dinger方程，可以成功地解釋H2分子的電子結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)30年代，Pauling對這一理論加以改進，引入了軌道雜化概念，并發(fā)展成價鍵理論。

3.4 軌道雜化

軌道雜化是一個在解釋化學(xué)問題時得到了廣泛應(yīng)用的概念，它形象、直觀，便于理解。如同上面介紹的H2分子的變分處理，軌道雜化也可以從態(tài)疊加的角度去理解。例如，C原子中的電子可能處于2s，2p狀態(tài)，也可能處于s，p組合起來的狀態(tài)。當(dāng)4個H原子靠近C原子要組成CH4分子時，為了有效成鍵，根據(jù)態(tài)疊加原理，2s可與2p軌道進行線性組合，得到sp3雜化軌道，該雜化軌道也是電子的一種可能的狀態(tài)。同樣，C2H4中的C原子2s，2p軌道也可線性組合成sp2軌道，C2H2中的C原子2s，2p軌道也可線性組合成sp軌道:

組合系數(shù)cs和cp的大小反映了在ψhybrid中ψs和ψp的貢獻(xiàn)。

4 小結(jié)

態(tài)疊加原理是量子力學(xué)的基本假定之一，也是結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中的重要概念，在研究化學(xué)問題時有重要用途。但是由于這樣的概念具有一定的抽象性，初學(xué)者難以正確理解和應(yīng)用。本文就這一問題的來由作了一個簡要的說明，并結(jié)合化學(xué)中的實際問題對態(tài)疊加原理進行了解釋，希望有助于學(xué)生對這一概念的理解。

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