陳良坦蔣新征

(1廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門361005;2福建省南安第一中學(xué) 福建南安362300)

利用循環(huán)法導(dǎo)出克拉貝龍方程*

陳良坦1蔣新征2

(1廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門361005;2福建省南安第一中學(xué) 福建南安362300)

提出一種基于可逆循環(huán)的克拉貝龍方程導(dǎo)出法。這種方法無須具備有關(guān)化學(xué)勢(shì)的知識(shí);并可使學(xué)生從另一方面熟悉循環(huán)法的應(yīng)用，便于進(jìn)一步加深對(duì)熵函數(shù)物理意義的理解。

作為描述單組分兩相平衡的解析方法，克拉貝龍方程在處理諸如蒸氣壓隨溫度變化，凝固點(diǎn)隨壓力變化以及繪制單組分兩相平衡邊界線等方面有著實(shí)際應(yīng)用。目前，有關(guān)克拉貝龍方程的導(dǎo)出方法主要有兩種:一是物理化學(xué)教科書中普遍采用的以相平衡時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等作為出發(fā)點(diǎn)并結(jié)合微元法進(jìn)行方程推導(dǎo)的方法［1］，該方法簡(jiǎn)單、易懂，但必須掌握化學(xué)勢(shì)知識(shí);二是物理教科書(熱學(xué))中采用的由克拉貝龍?jiān)?834年利用一個(gè)可逆卡諾循環(huán)導(dǎo)出的方法［2］，該方法雖然簡(jiǎn)單，無須借助化學(xué)勢(shì)的知識(shí)，但也有推導(dǎo)過程不夠嚴(yán)謹(jǐn)，必須借助熱機(jī)效率的結(jié)果等不足之處。本著啟發(fā)學(xué)生思考問題、發(fā)現(xiàn)問題、提出問題之目的，筆者在此提出另一種利用含有相變的可逆循環(huán)而導(dǎo)出克拉貝龍方程的方法。

1 基本原理

設(shè)有一可逆循環(huán)，它由兩步可逆相變過程和兩步等容可逆過程組成(圖1)。下面利用該可逆循環(huán)分別從焓變和熵變?nèi)胧謱?dǎo)出克拉貝龍方程。

圖1 含有相變的可逆循環(huán)

1.1 公式推導(dǎo)一

對(duì)此可逆循環(huán)，ΔU=0。故有:

因循環(huán)中兩步等容過程沒有體積功，W2=W4=0。因此有:

在整個(gè)循環(huán)中，兩步可逆相變過程的熱效應(yīng)等于過程的相變焓，即:

而循環(huán)中兩步等容過程的熱為:

對(duì)此循環(huán)有:

當(dāng)(T2－T1)→0，則有:

將其代入式(3)，得:

現(xiàn)設(shè)有物質(zhì)的量為n的物質(zhì)從α相轉(zhuǎn)變到β相，則相變過程中其體積改變量及其與熱源的熱交換分別為:

因此有:

令Δp=d p，ΔT=d T，T2=T，整理得:

1.2 公式推導(dǎo)二

數(shù)學(xué)上可證明，對(duì)任意可逆循環(huán)，其熱溫熵之和必為0。因此，對(duì)上述循環(huán)，有:

將式(7)代入式(6)可得:

式(8)中

2 討論

1)以基于可逆相變的循環(huán)為基礎(chǔ)，導(dǎo)出了克拉貝龍方程，推導(dǎo)過程中并未作任何假設(shè)，是一個(gè)適用于任何單組分兩相平衡的方程。由于推導(dǎo)過程無須掌握化學(xué)勢(shì)知識(shí)，因此，這一方法也適合在講授熱力學(xué)第一定律(公式推導(dǎo)二)和熱力學(xué)第二定律(公式推導(dǎo)一)時(shí)介紹。

2)與克拉貝龍1834年的推導(dǎo)方法相比，上述推導(dǎo)過程更為嚴(yán)格，無須借助熱機(jī)效率的結(jié)果，這對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度是有益的。

3)本方法所設(shè)計(jì)的可逆循環(huán)模型與一般教科書中介紹的卡諾可逆循環(huán)模型并不相同，鑒于學(xué)生對(duì)可逆相變過程更易接受，因此，對(duì)于啟發(fā)學(xué)生從多個(gè)角度考慮問題也很有幫助。

4)通過公式的推導(dǎo)過程，可進(jìn)一步幫助學(xué)生加深對(duì)過程熵變定義的理解。同時(shí)，公式的推導(dǎo)也可作為可逆循環(huán)熱溫熵之和為0的一種反證法［3］。

［1］ 韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，2001

［2］ 趙凱華.新概念物理教程.熱學(xué).北京:高等教育出版社，2002

［3］ 陳良坦.大學(xué)化學(xué)，2008，23(1):63

廈門大學(xué)化學(xué)基地基金資助項(xiàng)目(J0630429)