趙中一 金繼紅

(中國地質大學(武漢)材料科學與化學工程學院 湖北武漢430074)

分析測試中取樣單元數的確定
——關于分析化學教材中取樣問題的商榷

趙中一 金繼紅

(中國地質大學(武漢)材料科學與化學工程學院 湖北武漢430074)

對武漢大學主編的《分析化學》(上冊)第5版教材中關于取樣單元數的計算進行了討論，指出測量次數與采樣單元數是不同的概念，在已知采樣單元間的標準偏差估計值和允許誤差的情況下，采樣單元數應該用試差法求得。

武漢大學主編的第5版《分析化學》(上冊)［1］是“高等教育面向21世紀課程教材”，也是高等教育出版社百門精品課程教材之一。該教材自1978年初版問世至今，已再版多次，是一本應用廣泛的優(yōu)秀教材。第5版(上冊)在原有版本的基礎上進行了內容修訂和章節(jié)調整。其中關于固體試樣采樣單元數的有關內容是新增加的內容之一。

正如該教材中指出，試樣的采集是分析工作中的重要環(huán)節(jié)，它們直接影響試樣的代表性、分析結果的可靠性及分析測試工作的成本。但目前涉及此部分內容的分析化學教材甚少，故該教材中增加這部分內容是很必要的。但我們在教學實踐中發(fā)現，該教材第2章(分析試樣的采集與制備)中對于固體試樣采樣單元數的闡述有值得商榷之處，現對其中的問題進行探討。

分析化學的全過程是將原始分析對象通過“采樣”收集在樣品中，然后經“測量”取得分析結果，再通過“數據處理”反映該分析對象的信息。分析結果的誤差主要是由采樣誤差與測量誤差兩部分決定。若測量誤差很小時，則分析結果的誤差僅由采樣引起。在簡單隨機抽樣試驗中，若質量特征值x遵從正態(tài)分布N(μ，σ2)，在有限次測定中，x遵從t分布，可通過下式，用樣本的平均值ˉx估計總體平均值μ。

式(1)中，μ為總體平均值，s為樣本的標準偏差，t為一定置信度與自由度時的t統(tǒng)計量，n為采樣單元數。設總體平均值與抽樣樣本的平均值的差為E，E=μ－ˉx，由式(1)可得計算采樣數n的公式為:

從式(2)可知:只要知道了t，就能求出n，但要知道t，必須先知道n。解決這個矛盾可用“試差法”，即先假設一個取樣數n，從t分布表中查得在一定置信度時的t值，將此t值代入式(2)中計算出一個新的n，然后用此n再查得一個新的t值。如此循環(huán)，直到前后兩次求得的n值相等或相接近為止。從t分布表可知，當n＞30時，t0.05，30≈2，文獻［2］建議先用t=2代入式(2)中計算出n，然后再進行循環(huán)。若計算出的n小于5，則取n=5，再用“試差法”來確定n值。取值時n一般不要小于5。也有文獻介紹，可先用n=∞作為自由度來確定t值，不斷循環(huán)計算，直到n收斂于一常數［3］。

武漢大學主編的第5版《分析化學》(上冊)教材在介紹這部分內容時，有以下幾方面不妥:

③教材將測量次數混同于采樣數。在25頁11行中提到“若增加試樣的測定次數，則t值變小，采樣單元數相應減少”。為了說明增加測定次數可以減少采樣數，教材還舉例說，如果測定4次，應從5個不同的采樣點分別采集一份試樣，若測定次數增加到10次，即只需從3個不同的采樣點分別采集一份試樣。照教材的計算方法，不論樣品均勻程度如何，只要測定次數增加，取樣數都可減少，這是不正確的。在教材中將重復測量次數n混同于采樣數，依據重復測量次數n查找t值是不妥的。若已知n值，又何必再求n值呢?教材中實例的計算方法會使讀者感到困惑，若按照此方法對本章習題進行解答，會得到錯誤答案。

以下通過求解教材37頁習題1來具體說明確定采樣單元數的方法［4］。

題目:某種物料，如各個采樣單元間標準偏差的估計值為0.61%，允許的誤差為0.48%，測定8次，置信水平選定為90%，則采樣單元數應為多少?

解:用“試差法”來估計采樣單元數n。先用n=∞時的tα，∞，由式(2)計算出一個n值;再用此n值查得一個新的t值，再計算出一個n;如此循環(huán)，直到計算出的n趨于常數。若計算出的n小于5，則取n=5，再用“嘗試法”來確定n值。

置信水平為0.90、n=∞時，t=1.64，按式(2)可得:

計算的n值與前次設定的n=6接近，所以采樣單元數為6。

［1］ 武漢大學.分析化學(上冊).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［2］ 鄧勃.分析測試數據的統(tǒng)計處理方法.北京:清華大學出版社，1995

［3］ 梁逸曾，俞汝勤.分析化學手冊第10分冊化學計量學.第2版.北京:化學工業(yè)出版社，2000

［4］ 趙中一，邱海鷗.分析化學輔導與習題詳解.武漢:華中科技大學出版社，2008