王斌舉 夏文生張俊 萬惠霖

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建廈門361005)

師生筆談

能量分解法在羰基配合物成鍵本質(zhì)研究中的應(yīng)用*

王斌舉 夏文生＊＊張俊 萬惠霖

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建廈門361005)

借助量子化學(xué)能量分解法的思想，以對(duì)Cr(CO)6及TMq(CO)6(TMq=Hf2－，Ta－，W，Re+，Os2+，Ir3+)中金屬-羰基的成鍵中能量貢獻(xiàn)的分解分析為例，對(duì)金屬-羰基成鍵中不同類型的相互作用和成鍵本質(zhì)進(jìn)行了分析和總結(jié)，并與人們傳統(tǒng)的認(rèn)識(shí)進(jìn)行了比較。

CO在金屬表面上的化學(xué)吸附，及CO與過渡金屬間的配位成鍵，均為實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn)，但有關(guān)CO-金屬的成鍵本質(zhì)，直至量子計(jì)算化學(xué)理論以及計(jì)算機(jī)速度有了長足的發(fā)展之后，人們才有了一定的認(rèn)識(shí)。本文主要基于G.Frenking和N.Frohlich的一篇綜述性文章(Chem Rev，2000，100(2):717-774)，介紹最近有關(guān)羰基配合物中的成鍵的理論研究成果，即通過能量分解法對(duì)金屬羰基配合物中羰基-金屬的成鍵本質(zhì)進(jìn)行研究所獲得的認(rèn)知。

1 CO與金屬成鍵的基本認(rèn)識(shí)

CO的電子排布方式可表示為:(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π*)0，前線軌道HOMO和LUMO分別是5σ和2π*。對(duì)于CO的5σ軌道，其主要由O的孤對(duì)電子反饋到C上形成，致使C端帶有更多負(fù)電荷，因而CO作為電子供體時(shí)C的反應(yīng)活性大于O;對(duì)于CO的2π*軌道，由于O的電負(fù)性大于C，相應(yīng)O的2p原子軌道能量低于C的2p原子軌道，當(dāng)原子軌道組合成分子軌道時(shí)，致使成鍵軌道1π含更多O的成分，反鍵軌道2π*含更多C的成分，因而CO作為電子受體時(shí)C的反應(yīng)活性也大于O。

如圖1所示，按前線軌道理論，CO與金屬相互作用形成σ鍵和π反饋鍵，其相互作用體系能態(tài)密度分布情況示于圖2［1］。不難看出，CO的5σ軌道和2π*軌道各自與金屬的作用將分別導(dǎo)致新的成鍵和反鍵軌道。

圖2表明，成鍵軌道對(duì)應(yīng)能量相對(duì)較低的峰(與5σ、2π*各自分別相關(guān)的兩個(gè)峰中能量較低的峰)，而反鍵軌道對(duì)應(yīng)能量較高的峰。由于費(fèi)米能級(jí)εF幾乎位于5σ與金屬形成的反鍵軌道的頂部，故5σ與金屬間的相互作用產(chǎn)生弱的成鍵作用，而費(fèi)米能級(jí)εF位于2π*與金屬形成的成鍵軌道的中部，所以其作用可視為強(qiáng)成鍵作用。因此，通常情況下CO與金屬間成鍵作用的主要貢獻(xiàn)應(yīng)來自于CO的2π*軌道，即金屬(M)向CO的電子反饋。由此可以推測(cè)，金屬所帶負(fù)電荷愈多，金屬的反饋能力應(yīng)愈強(qiáng)，故M—CO鍵也應(yīng)愈強(qiáng)。

然而，這一認(rèn)識(shí)與最近的理論研究結(jié)果并非一致。圖3所示為六羰基配位化合物TMq(CO)6(TMq=Hf2－，Ta－，W，Re+，Os2+，Ir3+)中的C—O鍵長和第一CO配體解離能(斷M—CO鍵所需能量)與不同金屬相關(guān)聯(lián)的密度泛函理論研究結(jié)果［2］。其中，C—O鍵長值隨第三過渡系金屬(Hf2－到Ir3+)自左到右而逐漸減小(單調(diào)變化)，其原因應(yīng)為金屬向CO的2π*軌道反饋電子使C—O鍵削弱，反饋電子愈多，C—O鍵削弱程度則愈大，C—O鍵長越長。對(duì)O—C—M而言，C—O鍵削弱的同時(shí)，M—CO鍵則似乎應(yīng)得到增強(qiáng)，然而，第一CO配體解離能的大小隨金屬所帶電荷的變化卻呈U形變化(并非所期待的單調(diào)變化)。因此，M—CO鍵的強(qiáng)弱與金屬所帶電荷或向CO的2π*軌道反饋電子的多少之間并不存在簡單的關(guān)聯(lián)，說明上述有關(guān)金屬—CO的成鍵的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)存在一定的局限性。

圖1 CO與過渡金屬間的σ鍵和π反饋鍵

圖2 CO與金屬作用時(shí)體系能態(tài)密度分布

圖3 DFT計(jì)算的C—O鍵長和第一CO配體解離能變化趨勢(shì)

2 M orokuma能量分解法

按照Morokuma［3］能量分解法的思想，化學(xué)鍵鍵能可想象為由幾個(gè)不同過程或部分的貢獻(xiàn)組成。A-B鍵的總鍵能ΔE可分解表示為:ΔE=ΔEprep+ΔEels+ΔEPauli+ΔEorb，其中ΔEprep是將A和B從各自的平衡幾何構(gòu)型和電子基態(tài)“激發(fā)”到化合物AB中的幾何構(gòu)型和電子態(tài)時(shí)所需要的能量;ΔEels是電子分布被凍結(jié)的AB化合物中A、B間的靜電相互作用能(通常是吸引性的);ΔEPauli為占據(jù)軌道中自旋相同電子靠近時(shí)的相關(guān)作用能，即Pauli排斥能;ΔEorb為A、B中對(duì)稱性匹配的前線軌道間的相互作用，即軌道相互作用能，能進(jìn)一步分解為不同對(duì)稱性軌道作用(如σ和π)的貢獻(xiàn)部分。

3 M orokuma能量分解法對(duì)羰基配合物中金屬-羰基鍵的成鍵本質(zhì)的認(rèn)識(shí)

3.1 Cr(CO)6的能量分解分析

對(duì)金屬和羰基配合物中的成鍵的最深入徹底的研究是由Davidson小組［4-5］最先完成的，他們用不同量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)Cr(CO)6成鍵進(jìn)行了能量分解分析，如表1所示，密度泛函理論(DFT)所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近。

表1 不同理論方法計(jì)算的Cr(CO)6成鍵中的分解貢獻(xiàn)能值(單位kJ/mol)

第一步:Cr從基態(tài)(d5s1)7S激發(fā)到()1A1g，將C—O鍵伸長到與金屬配位鍵合后的鍵長值，從而得到所謂的“鍵準(zhǔn)備”能 ΔEprep，從表 1可知，Cr d5s1→“激發(fā)”能很大，達(dá)970.7kJ/mol，而6個(gè)CO的C—O鍵伸長僅需25.1kJ/mol;第二步:將“激發(fā)”后的Cr原子插入6個(gè)CO形成的八面體籠中，計(jì)算配體和中心金屬間的靜電相互作用能，其中，(CO)6籠的形成產(chǎn)生－108.8kJ/mol的穩(wěn)定化能，而Cr的插入導(dǎo)致－1138.0kJ/mol的穩(wěn)定化能;第三步:由于第二步中形成的Cr(CO)6的電子分布違反Pauli原理，故需計(jì)算相同自旋電子之間的Pauli排斥作用，可以看出Pauli排斥作用中Cr(CO)6的電子排斥作用(1493.7kJ/mol)遠(yuǎn)大于(CO)6籠的形成中的電子排斥作用(460.2kJ/mol);第四步:軌道相互作用:即計(jì)算中心金屬與配體對(duì)稱性匹配軌道之間的相互作用，與前述幾種作用強(qiáng)度相比，金屬與CO的軌道相互作用并非最強(qiáng)，ΔEorb中不同對(duì)稱性的軌道對(duì)成鍵能貢獻(xiàn)的分解分析表明了 t2g軌道對(duì)能量的貢獻(xiàn)為－853.5kJ/mol(即金屬向 CO π反饋鍵的作用)遠(yuǎn)大于 σ軌道對(duì)成鍵能的貢獻(xiàn)(－284.5kJ/mol)。

3.2 TMq(CO)6(TMq=H f2－，Ta－，W，Re+，Os2+，Ir3+)的能量分解分析

圖4所示為配體之間以及配體與金屬間對(duì)稱性匹配的軌道之間的相互作用示意圖，金屬的價(jià)軌道分別為s，p，d軌道，金屬的5個(gè)簡并d軌道在六配位的八面體場(chǎng)中分裂為能量較高的eg軌道(dz2，dx2－y2)和能量較低的t2g軌道(dxy，dyz，dxz)。本文所考慮的過渡金屬原子或離子都為d6電子組態(tài)，所以6個(gè)d電子恰好全部占據(jù)金屬的t2g軌道，而eg及更高能量的軌道則全為空軌道。軌道相互作用主要可分為3種類型:σ型相互作用、π型相互作用及配體軌道自身的弛豫。即，σ型相互作用:對(duì)稱性為eg，a1g，t1u的配體群軌道上CO的π電子占據(jù)軌道分別向金屬中空的dz2，dx2－y2(對(duì)應(yīng)eg對(duì)稱性)，s(對(duì)應(yīng)a1g)，p(對(duì)應(yīng)t1u)軌道授予電子形成σ鍵;π型相互作用:金屬中電子占據(jù)的dxz，dxy，dyz軌道(對(duì)稱性為t2g)向?qū)ΨQ性為t2g的配體群軌道反饋電子形成反饋π鍵，以及對(duì)稱性為t1u的配體群軌道向空的金屬p軌道授予電子形成π鍵，而后者相互作用常被遺漏;配體軌道之間的松弛:雖然作用較弱，也會(huì)產(chǎn)生一定的穩(wěn)定化作用。

圖4 TMq-(CO)6中軌道的相互作用示意圖

表2為密度泛函理論對(duì)幾個(gè)金屬羰基配合物進(jìn)行計(jì)算所得的不同相互作用對(duì)成鍵能的貢獻(xiàn)值?？梢钥闯觯谝?，隨金屬羰基配合物中心金屬-第三過渡系金屬從左至右的變化，其軌道相互作用能(ΔEorb)的變化和總的結(jié)合能(∑ΔE)變化大體相似，且數(shù)值接近。第二，體系的靜電相互作用隨金屬所帶電荷的變化而變化很小。當(dāng)金屬帶更多的正電荷時(shí)(比如Ir3+)，金屬和CO配體的靜電相互作用能并非想象的那樣顯著增加，因此，與人們的常規(guī)認(rèn)識(shí)有所不同。我們認(rèn)為這是由于靜電相互作用根源于靜電引力和斥力二者的折中的緣故:當(dāng)金屬所帶正電荷增加時(shí)，其對(duì)配體CO的吸引增強(qiáng)，金屬的價(jià)軌道和CO配體將同時(shí)向金屬中心收縮，在引力急劇增加的同時(shí)，斥力也由于電子的相互靠近而急劇增加，從而兩相互作用幾乎抵消。第三，Pauli排斥作用能和靜電相互作用能幾乎抵消，所以總成鍵結(jié)合能主要是與軌道相互作用能對(duì)應(yīng)。第四，軌道相互作用中不同軌道對(duì)成鍵能的貢獻(xiàn)和金屬所帶電荷密切相關(guān)(這一點(diǎn)也是最重要的認(rèn)識(shí))?？梢郧宄乜闯?，除了t2g軌道，其他所有軌道對(duì)成鍵能的貢獻(xiàn)都隨金屬所帶正電荷的增加而增加。對(duì)于配體群軌道的t1g和t2u對(duì)成鍵能的貢獻(xiàn)，隨金屬所帶正電荷增加，金屬對(duì)配體的吸引增強(qiáng)，配體相互間靠得更近，從而配體間的軌道弛豫增強(qiáng)，即成鍵增強(qiáng); eg，a1g，t1u對(duì)成鍵能的貢獻(xiàn)源于隨金屬所帶正電荷的增加，配體向金屬空軌道的授予電子能力增強(qiáng);但對(duì)于t2g軌道，其能量貢獻(xiàn)則隨金屬所帶正電荷的增加而幾乎線性減少，即，隨著金屬所帶正電荷的增加，金屬的電子占據(jù)軌道t2g(dxy，dyz，dxz)向配體t2g軌道反饋電子能力降低，因此M與CO形成的反饋π鍵也相應(yīng)減弱，與前述的各對(duì)稱性軌道(eg，a1g，t1u，t2u，t1g)對(duì)成鍵能的貢獻(xiàn)趨勢(shì)正好相反，在兩種相反趨勢(shì)的軌道作用貢獻(xiàn)下，總的M—CO結(jié)合能呈U形分布。所以，當(dāng)金屬為中性或者帶負(fù)電荷時(shí)，對(duì)成鍵能的貢獻(xiàn)主要源于t2g(電子流向:M→CO)，而當(dāng)金屬帶正電荷時(shí)，則主要來自于eg(電子流向:M←CO)，如Ir(CO)情形，甚至t1u，即配體與金屬p軌道作用的貢獻(xiàn)(－700.0kJ/mol)也要比t2g(－183.3kJ/mol)大很多。所以，并非所有的金屬-羰基配合成鍵中均為金屬向CO的π反饋的成鍵方式占主導(dǎo)。

表2 DFT計(jì)算的TMq(CO)6成鍵作用中分解能量值［6］(單位k J/mol)

4 結(jié)束語

本文論述了近年關(guān)于金屬羰基配合物中的成鍵本質(zhì)的理論研究進(jìn)展，通過將成鍵能分解為物理意義明確的各部分貢獻(xiàn)的詳細(xì)分析而對(duì)金屬羰基配合物的成鍵本質(zhì)進(jìn)行剖析。能量分解研究法可為化學(xué)鍵的概念和化學(xué)鍵的本質(zhì)架起一座橋梁，不失為一種普遍的方法，從而可以有效運(yùn)用于其他體系以探討其化學(xué)成鍵本質(zhì)。

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國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J0630429)

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