施先義

(廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣西河池547000)

氨性硫酸銅溶液離解平衡的探討

施先義

(廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣西河池547000)

在過(guò)量氨水存在下，向［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀NaOH溶液，沒(méi)有藍(lán)色沉淀;如果向［Cu(NH3)4］SO4溶于水的溶液中加入少量稀NaOH溶液，則有沉淀生成。

由高職高?；瘜W(xué)教材編寫組編，高等教育出版社出版的《無(wú)機(jī)化學(xué)》(2000年第2版)教材(以下簡(jiǎn)稱《教材》)，在第158頁(yè)對(duì)配位化合物在水溶液中的配位平衡有這樣的敘述:“［Cu(NH3)4］SO4溶于水時(shí)完全離解成［Cu(NH3)4］2+與SO。向該溶液中加入少量稀的NaOH溶液，未見(jiàn)藍(lán)色 Cu(OH)2沉淀，如代之以 Na2S，則有黑色 CuS沉淀生成(K(Cu(OH)2)=2.2×10－20，K(CuS)=6.3×10－36)，這說(shuō)明該配離子在溶液中能離解出極少量的Cu2+離子”。我認(rèn)為該敘述中的“向［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的NaOH溶液，未見(jiàn)藍(lán)色Cu(OH)2沉淀”。這樣的結(jié)論缺乏理論性和實(shí)踐性，值得商榷。

1 根據(jù)化學(xué)平衡討論

化學(xué)平衡反應(yīng)方程式有:

為了計(jì)算方便，用c表示物質(zhì)的量濃度，用方括號(hào)表示離解平衡的濃度。

所以(3)式的化學(xué)平衡常數(shù)為:

平衡常數(shù)較大，所以反應(yīng)方程式(3)向右進(jìn)行得較完全，說(shuō)明向［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的NaOH溶液，應(yīng)該有藍(lán)色Cu(OH)2沉淀生成。

2 氨濃度對(duì)Cu(OH)2沉淀的影響

假設(shè)取1mL溶液，向該溶液滴加濃度為0.1mol·L－1的NaOH溶液1滴(0.05mL)，根據(jù)溶度積原理，如果產(chǎn)生沉淀，銅離子的最低濃度為:

根據(jù)配合物溶液中各級(jí)配合物的分布分?jǐn)?shù)定義，得到［Cu(NH3)4］SO4溶液中銅離子與氨的函數(shù)關(guān)系式［1］:

從函數(shù)關(guān)系式可見(jiàn)，［NH3］越小，［Cu2+］越大，越容易生成Cu(OH)2沉淀，反之亦然。式中的c(Cu2+)表示溶液中游離Cu2+和各級(jí)配合物的銅，即銅的物質(zhì)的量濃度。

設(shè)［Cu(NH3)4］SO4溶液濃度為0.1mol·L－1，即c(Cu2+)=0.1mol·L－1。將c(Cu2+)= 0.1mol·L－1、［Cu2+］=8.8×10－16mol·L－1和β(采用文獻(xiàn)［2］中數(shù)據(jù))代入上式:

求得［NH3］=2.32mol·L－1。

即在［Cu(NH3)4］SO4溶液中，［NH3］＞2.32mol·L－1時(shí)，加入濃度為0.1mol·L－1的NaOH溶液1滴不會(huì)產(chǎn)生沉淀;如果［NH3］＜2.32 mol·L－1時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀。

顯然，在濃度為0.1mol·L－1的［Cu(NH3)4］SO4溶液中是不可能電離出［NH3］＞2.32mol·L－1的。這也說(shuō)明在［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的 NaOH溶液會(huì)有藍(lán)色Cu(OH)2沉淀生成。

3 實(shí)驗(yàn)證明

硫酸四氨合銅(Ⅱ)的制備:采用傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑法［3］，將分析純硫酸銅加入到過(guò)量的濃氨水溶液中，充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾除去不溶物，在濾液中加入乙醇，攪拌后于負(fù)壓下過(guò)濾，得到的濾餅于空氣中充分晾干，徹底除去乙醇和殘余氨。由于溶液中過(guò)量的氨存在，得到的深藍(lán)色晶體主要為硫酸四氨合銅(Ⅱ)，放于干燥瓶中備用。

稱取1.2g上述制得的主要成分為硫酸四氨合銅(Ⅱ)的晶體于50mL容量瓶中，加水至刻度，充分搖勻(理論濃度為0.1mol·L－1)，取上層清液滴加濃度為0.1mol·L－1的氫氧化鈉溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有沉淀物生成，過(guò)濾得到的沉淀物為藍(lán)色。①在該沉淀物中加極少量的稀硫酸至剛好溶解，再滴加氫氧化鈉溶液，結(jié)果出現(xiàn)藍(lán)色沉淀;② 在該沉淀物中加入氨水至溶解完全，得到深藍(lán)色溶液;③用水充分洗滌該沉淀物至無(wú)硫酸根離子(用氯化鋇溶液檢驗(yàn))，在沉淀物中加入鹽酸溶液至溶解完全，滴加氯化鋇溶液，發(fā)現(xiàn)有沉淀物生成。顯然，沉淀物是堿式硫酸銅或堿式硫酸銅和氫氧化銅的混合物。

從以上理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)都能得出結(jié)論，在［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的NaOH溶液是有沉淀生成的。事實(shí)上，《教材》第167頁(yè)的練習(xí)題第9題第(3)小題的答案與上面的討論結(jié)果是一致的，而與《教材》中的敘述結(jié)論相矛盾。

需要指出的是，如果在［Cu(NH3)4］SO4溶液中有較多的過(guò)量氨水存在，反應(yīng)式(1)、(3)的平衡向左進(jìn)行得較完全，［Cu2+］很低，則加入NaOH溶液是不會(huì)有Cu(OH)2沉淀的。因此，在［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的NaOH溶液是否有沉淀生成，主要看NH3是否過(guò)量。如果NH3過(guò)量較多，沒(méi)有藍(lán)色Cu(OH)2沉淀生成;如果將［Cu(NH3)4］SO4溶于水中，加入稀NaOH溶液則會(huì)產(chǎn)生沉淀。

［1］ 武漢大學(xué).分析化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2000

［2］ 高職高?；瘜W(xué)教材編寫組.分析化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2000

［3］ 馬世昌.無(wú)機(jī)化合物辭典.西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1988