李學(xué)慧 吳正舜伍強(qiáng)賢 陳義峰 劉雪蓮

(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 湖北武漢430079)

平衡常數(shù)與正逆反應(yīng)速率常數(shù)之間關(guān)系的探討

李學(xué)慧 吳正舜*伍強(qiáng)賢 陳義峰 劉雪蓮

(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 湖北武漢430079)

從動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的一致性原理出發(fā)，在知道可逆化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與不知道可逆化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的兩種情況下，探討了平衡常數(shù)與正逆反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系，確定了可逆反應(yīng)平衡常數(shù)在不同情況下與正逆反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系式。

對(duì)于可逆反應(yīng)，如果不知道反應(yīng)機(jī)理，是否可以根據(jù)熱力學(xué)條件，由正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程呢?初看起來似乎是可能的，因在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，由正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程r1=kf1(ci)和逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程r－1=k－1f－1(ci)，可以得到:

其中K是平衡常數(shù)，f1(ci)，f－1(ci)是反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度函數(shù)。從式(1)可知:若已知k1和K就可得到k－1，同時(shí)，若已知f1(ci)和K，也就可以得到f－1(ci)，即已知正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可得到逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。但實(shí)際問題并不那么簡(jiǎn)單，因?yàn)閷?duì)于一個(gè)可逆反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式的寫法不同，可以有幾個(gè)不同的K值，到底哪一個(gè)K值代入(1)式才能得到正確的結(jié)果，這就是所謂的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的平衡一致性問題。

其反應(yīng)速率方程為:

當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)，有－rA=0，則由上述速率方程得:

而當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，由熱力學(xué)平衡可知平衡常數(shù)滿足下式:

式中因A，B為反應(yīng)物，其計(jì)量系數(shù)vA，vB取負(fù)值。

設(shè)v為正數(shù)，由式(3)有:

(2)～(4)式均是說明化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡這一事實(shí)，要滿足其一致性，則有下式成立:

因此必有等式:

式(6)中的v為化學(xué)計(jì)量數(shù)［1］，即化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中速率控制步驟中出現(xiàn)的次數(shù)，也就是以給定的化學(xué)計(jì)量系數(shù)反應(yīng)為基礎(chǔ)，保證最終產(chǎn)物中不出現(xiàn)反應(yīng)的中間活化產(chǎn)物時(shí)，某一步必須進(jìn)行的次數(shù)，這可從下面的示例中加以說明。

假設(shè)氫氣與氮?dú)庠阼F上進(jìn)行催化反應(yīng)經(jīng)歷如下步驟:

由于正逆反應(yīng)速率常數(shù)不因化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)改變而改變，式(7)與式(8)一致正好說明了這一點(diǎn)，此時(shí)也滿足了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的一致性。

再如，假設(shè)SO2在鉑上進(jìn)行催化反應(yīng)經(jīng)歷如下步驟:

的化學(xué)計(jì)量數(shù)為2，此時(shí)有:

然而，對(duì)于不知道其可逆反應(yīng)機(jī)理時(shí)，平衡常數(shù)與正逆反應(yīng)速率常數(shù)間的關(guān)系如何呢?這里只有當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)與其正逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)一致或由正、逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)組合后達(dá)到一致時(shí)，才有平衡常數(shù)與正逆反應(yīng)速率常數(shù)間滿足式(1)，這可從式(10)得知，否則，它們之間的關(guān)系不能滿足式(1)，而要根據(jù)化學(xué)計(jì)量數(shù)v確定其關(guān)系。

上面的示例說明，要滿足動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的一致性，當(dāng)不知道反應(yīng)機(jī)理時(shí)，只有當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)與動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)一致或由正、逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)經(jīng)組合后達(dá)到一致時(shí)，平衡常數(shù)與正逆反應(yīng)速率常數(shù)之間才滿足式(1);當(dāng)知道反應(yīng)機(jī)理時(shí)，只有當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)為1時(shí)，平衡常數(shù)與正逆反應(yīng)速率常數(shù)之間才滿足式(1)。否則，要根據(jù)化學(xué)計(jì)量數(shù)v，才能確定平衡常數(shù)與正逆反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系，即它們之間的關(guān)系滿足式(6)。

［1］ 李紹芬.反應(yīng)工程.第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000

［2］ 陳甘棠.化學(xué)反應(yīng)工程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1990

［3］ Levenspiel O.Chemical Reaction Engineering.3rd ed.New York:John Wiley＆Sons，1999

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