張恒 汪存信

(武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢430072)

DynaFit軟件在化學反應動力學教學中的應用

張恒 汪存信

(武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢430072)

介紹動力學軟件DynaFit，并以洛特卡-沃爾泰拉振蕩模型和米歇利斯-門頓酶促反應模型說明該軟件在化學反應動力學教學中的應用。DynaFit軟件可用于已知反應機理、初始濃度和速率常數(shù)，模擬實驗數(shù)據(jù)以及已知反應機理、初始濃度和實驗數(shù)據(jù)，擬合速率常數(shù)。

在化學動力學教學中，無論是計算速率常數(shù)，確定反應級數(shù)，還是復雜反應的求解，都涉及到較多的微積分運算，特別是涉及多步機理的復雜反應，在數(shù)學上很難用其微分速率方程確切導出實驗速率方程［1］。在化學動力學教學中，通過引入速控步法，穩(wěn)態(tài)近似法，平衡態(tài)近似法等動力學近似處理方法，可以在一定程度上大大簡化復雜反應的動力學處理。但是在實際教學實踐中，由于學生對于這些近似處理方法的理解停留在表面，導致學生雖然能夠正確使用這些近似處理方法，卻對使用這些近似處理方法的合理性理解不夠深刻。另外，在講授一些經(jīng)典的復雜反應時，如振蕩反應，由于其數(shù)學處理很復雜，往往只能講授一些定性的原則，很少做定量分析。隨著計算機技術的發(fā)展，越來越多的軟件進入化學科研教學領域。由于計算機強大的計算能力，使很多原來只是在理論上可行的計算方法成為現(xiàn)實，很多無法求出解析解的動力學問題可以用數(shù)值方法準確求解。如以上所提到的問題就可以利用計算機得到較好的解決。因此，引入計算軟件到化學動力學的課堂教學中就有著重要的意義。

DynaFit軟件的所有輸入文件都是簡單的ASCII格式文本文件，可分為3類:①數(shù)據(jù)文件，這一類文件按列排列的原始實驗數(shù)據(jù);②初始化文件，這一類文件提供數(shù)值計算過程的控制參數(shù)，諸如估計參數(shù)的設定置信區(qū)間等;③腳本文件(即計算程序)，這一類文件包含反應機理的描述，擬合參數(shù)初值的給定，原始實驗數(shù)據(jù)的位置等。數(shù)據(jù)文件中包含實驗數(shù)據(jù);初始化文件是./system/dynafit/settings.ini，通?？刹捎贸绦虻哪J值，如需修改可直接打開編輯;這3類文件中最重要的是腳本文件，也就是要編寫的計算程序。

表1 一般計算程序中包含的部分

通常的計算程序中所包含的部分(section)列入表1。計算程序的詳細編寫方法可以從網(wǎng)站(http://www.biokin.com)上獲取或學習已發(fā)表的應用該軟件的科研論文。

以下主要就兩方面的內(nèi)容說明DynaFit軟件在化學動力學教學中的應用:①已知反應機理、初始濃度和速率常數(shù)，模擬實驗數(shù)據(jù);②已知反應機理、初始濃度和實驗數(shù)據(jù)，擬合速率常數(shù)。

1 模擬實驗數(shù)據(jù)

所謂化學振蕩反應，即反應體系中某些物質的濃度隨時間(或空間)發(fā)生了周期性的變化?；瘜W振蕩反應能夠發(fā)生的一個必要條件是該反應必須是自催化反應，具有正反饋的特征。洛特卡-沃爾泰拉(Lotka-Volterra)模型是美國生態(tài)學家Lotka和Volterra提出的，其機理如式(1)～(3)所示，其中式(1)和式(2)代表了兩個自催化步驟。

對于這樣的反應機理，幾乎無法通過求解微分速率方程組求出解析解，但是通過如表2A列出的模擬振蕩反應動力學的程序，可以方便快捷地求出各物種的濃度隨時間的變化規(guī)律。如圖1所示，我們可以看到物種X和Y的濃度隨時間呈現(xiàn)交替增加的振蕩特性，并且物種X和Y的最大濃度越來越小，振蕩周期也越來越長，在經(jīng)過9個周期后振蕩基本停止，物種X的濃度趨近一個穩(wěn)定值，物種Y的濃度趨近于0。如圖2所示，以物種Y的濃度對物種X的濃度作圖后可得到反應軌跡的空間變化封閉軌跡，在封閉的條件下，最后趨向于一個極限點。如果需要模擬開放條件下的振蕩反應，可以將表2A列出的計算程序中第8和第13行的“;”去掉(分號的作用是注釋，去掉分號就會執(zhí)行這一行的語句)，即表示以恒定的速率向反應體系中加入物種A(假設物種P的存在對此反應無影響)。修改后的程序運行結果如圖3所示，從中可看出以恒定速率加入物種A后，物種X和Y的濃度隨時間表現(xiàn)出逐漸穩(wěn)定的周期性遞增，物種X和Y的最大濃度和振蕩周期趨向穩(wěn)定，此時以物種Y的濃度對物種X的濃度作圖，如圖4所示，可以得到振蕩反應中的極限振蕩環(huán)。

表2 DynaFit計算程序

圖1 洛特卡-沃爾泰拉模型中物種X和物種Y的濃度對時間的關系

圖2 洛特卡-沃爾泰拉模型中物種Y濃度對物種X濃度的關系

圖3 連續(xù)加入反應物A時洛特卡-沃爾泰拉模型中物種X和物種Y的濃度對時間的關系

圖4 連續(xù)加入反應物A時洛特卡-沃爾泰拉模型中物種Y濃度對物種X濃度的關系

2 擬合速率常數(shù)

最簡單的酶催化機理是由米歇利斯(Michaelis)和門頓(Menton)提出的，如式(4)所示。對這套機理，經(jīng)典的物理化學教材都有涉及，通常都是對中間物種ES應用穩(wěn)態(tài)近似，推導出米氏方程，然后按照如式(5)所示的雙倒數(shù)作圖(Lineweaver-Burk)的方法求出米氏常數(shù)KM和最大反應速率rm。

如表2B中擬合酶促反應動力學的程序，通過運行該程序，可從保存于“enzyme.txt”文件中的底物［S］濃度隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)，在給定初值的條件下直接擬合得到米氏機理中的3個速率常數(shù)(圖5，表3)，而通過雙倒數(shù)作圖只能直接求出k3和KM(圖6)。

圖5 酶促反應中底物［S］濃度對時間的關系

圖6 雙倒數(shù)作圖中1/r對1/［S］的關系

表3 DynaFit對酶促反應實驗數(shù)據(jù)的擬合結果

從以上兩個例子可以看出，Dynafit在化學反應動力學教學中是一個很有用的工具，對于復雜反應，可以方便地模擬出濃度的變化規(guī)律，使學生對復雜反應有更深的認識;對已知機理的反應，可從實驗數(shù)據(jù)直接擬合得到速率常數(shù)而避免復雜的計算。但是也應該看到Dynafit軟件的局限，那就是反應機理一定需要事先已知或進行假設，這也是在化學反應動力學教學中應該注意的問題，即決不能將化學動力學等同于繁瑣的數(shù)學運算，只有把對反應機理的深入理解與精確的數(shù)學處理相結合才能夠學好化學反應動力學。

［1］ 林智信，安從俊，劉義，等.物理化學.武漢:武漢大學出版社，2003