朱平平何平笙楊海洋梁好均

(1中國科學技術大學實驗教學中心 安徽合肥230026;2中國科學技術大學高分子科學與工程系 安徽合肥230026)

計算機與化學

把分子模擬法引入高分子物理實驗教學

朱平平1，2何平笙2楊海洋1，2梁好均2

(1中國科學技術大學實驗教學中心 安徽合肥230026;2中國科學技術大學高分子科學與工程系 安徽合肥230026)

分子模擬法(也被稱作計算機模擬法)是用計算機以原子水平的分子模型來模擬分子的結構與行為，進而模擬分子體系的各種物理與化學性質［1］，它已成為一種重要的科學研究方法，并且被廣泛地應用于高分子科學的研究中［2-3］。作者在國內首先提出把計算機技術用于高分子物理實驗教學［4-8］，并先后開發(fā)出5個高分子物理的計算機模擬實驗，是高分子物理實驗教學的創(chuàng)新模式，即在實驗教學中采用分子模擬法模擬和研究現(xiàn)代物理實驗方法不能直接研究或觀測的高分子物理現(xiàn)象及過程，取得了很好的教學效果。下面對這5個實驗進行簡單介紹。

1 用分子模擬(MP)軟件構建全同立構聚丙烯分子、聚乙烯分子并計算它們末端的直線距離

小分子化合物不存在形態(tài)的問題;高分子鏈的構象、形態(tài)是高分子特有的問題，也是教學的重點和難點之一。由于單鍵的內旋轉，使得柔性大分子在某一瞬間的構象與另一瞬間不同，鏈構象數(shù)很大，鏈的形態(tài)不斷改變，尺寸也隨之發(fā)生變化。然而高分子形態(tài)的研究主要是間接利用高分子稀溶液性質，因此通常的高分子物理實驗難以直接涉及高分子鏈的構象及形態(tài)等問題。這個實驗的開設可使學生對高分子鏈構象形態(tài)問題有直觀、形象、透徹的了解，能彌補實驗教學的不足。

圖1 ［Build］菜單和其中的可加成的分子片段

用分子模擬(MP)軟件可以在計算機屏幕上直接構建(合成)高分子長鏈，如構建聚丙烯分子，從主菜單窗口中選擇［Build］，出現(xiàn)構造［Build］菜單窗口，再選擇［Add］便出現(xiàn)有各分子基團的窗口(圖1)，從中選取乙基片段，用鼠標器標亮其中的一個氫原子，從［Add］菜單窗口中選取甲基片段，至此完成了丙烷分子的構建。重復以下的操作:用鼠標器標亮其中的一個氫原子，從［Add］菜單中選擇甲基和乙基片段，即可完成聚丙烯分子的構建。這里重要的是要選對合適的氫原子，否則得到的就不是全同立構聚丙烯分子，而是無規(guī)立構聚丙烯分子。另外，還要從主菜單窗口中選擇［Build］，再選擇［Change］，用鼠標器標亮扭轉角的4個原子，將Torsion角調整為180°、60°、180°、60°……即TGTG……的構象，即可得到全同立構聚丙烯分子的螺旋形構象，如圖2所示。

圖2 全同立構聚丙烯分子的螺旋形構象

相同的方法還可以構建聚乙烯分子。很容易想象，如果所有相鄰的3個C—C單鍵都取反式的構象，則高分子鏈是呈鋸齒形的伸直鏈。圖3是用分子模擬軟件構建的主鏈含100個碳原子的聚乙烯伸展鏈，右邊的局部放大圖清楚地顯示主鏈呈鋸齒形。但當有些相鄰的3個單鍵取左、右式構象時，高分子鏈則發(fā)生了彎曲，從主菜單窗口中選擇［Build］，再選擇［Change］，用鼠標器標亮扭轉角的4個原子，調整Torsion角，實際就是通過內旋轉改變鏈的構象，即可得到彎曲的聚乙烯鏈，如圖4顯示的是彎曲程度不同的兩條聚乙烯鏈，也可以認為是同一條柔性鏈在不同時刻的形態(tài)。

圖3 主鏈含100個碳原子的聚乙烯伸展鏈

標亮第一和最后一個碳原子，選擇［Analyse］，再選擇［Measure］，這時得到的數(shù)據(jù)即是該聚乙烯分子鏈的末端距。通過多次內旋轉，再測量它的末端距，從中來理解內旋轉對高分子鏈末端距的極大影響。既有屏幕上的直觀形象，又有真實測量值。

2 用分子模擬(MP)軟件計算聚丙烯酸甲酯的構象能量

前一個實驗可使學生對高分子鏈構象、形態(tài)及尺寸問題有直觀、形象的認識。實際上，高分子鏈的內旋轉不是自由的，而是受到相鄰鏈節(jié)中非鍵合原子或基團間相互作用的影響，內旋轉是受阻的，構象能E(φ)與內旋轉角φ之間有很大關系，是一個很復雜的函數(shù)。然而對于柔性高分子，即使不能自由內旋轉，可以實現(xiàn)的構象數(shù)目仍是非常大的。對于一個主鏈上含有n個單鍵的柔性大分子，其構象將由(n－2)個內旋轉角決定。

圖4 主鏈含100個碳原子的聚乙烯鏈

依實驗學時安排和計算機的運行速度，我們在教學中建議學生分別構建含3個和5個單體單元的聚丙烯酸甲酯片段，先后選擇兩個內旋轉角，并按5°或10°的間隔來計算。如果構建的丙烯酸甲酯片段太長、或內旋轉角數(shù)目多、或角度間隔小，會因所包含的數(shù)據(jù)太多而使計算機工作量過大，計算速度太慢。

選定4個原子，選按［Torsion one］之后，再用鼠標器選中第2個扭轉角的4個原子，再按［Torsion two］和［Torsion RUN］，在屏幕上可出現(xiàn)相應的對話框。輸入相應的參數(shù)后，按［OK］鈕，計算機即開始運行。由于是同時旋轉兩個二面角，計算的量也是很大的。若依10°間隔角度計，在－180°、－170°....170°、180°每一個角度都要進行另一個每隔10°間隔的計算。同樣，當程序完成計算構象能之后，調用計算機已自動存檔的Conforme.out文件可查看計算結果。文件中有3列數(shù)據(jù)，分別對應內旋轉角1(φ1)、內旋轉角2(φ2)和構象能(E)，學生應按要求繪制E(φ)-φ圖。

3 二維高分子鏈形態(tài)的計算機模擬

碳鏈高分子在內旋轉時，相鄰的3個C—C單鍵呈反式、左旁式和右旁式3種構象時位能最低，構象最穩(wěn)定，這3種構象的分子又稱為內旋轉異構體。依此推算，對于一根主鏈含有10000個C—C單鍵的碳鏈高分子，可能的異構體數(shù)目為39998(≈104770)，這是個非常大的數(shù)字。在高分子鏈的構象發(fā)生變化時，鏈的尺寸也隨之變化，因此對高分子鏈的構象、形態(tài)、尺寸都需要作統(tǒng)計的描述。在數(shù)學處理上，常采用向量運算求取尺寸的平均值，如均方末端距(末端距平分的平均值)、均方回轉半徑以及它們的平方根(根均方末端距、根均方回轉半徑)。

決定形態(tài)的重要因素是高分子鏈的化學結構和鏈單元間的相互作用，在溶液中的高分子鏈形態(tài)還受溶劑和溫度的影響。不同條件下高分子鏈的形態(tài)差別較大，需用不同的模型來描述，如:無規(guī)行走(簡稱RW)和自回避行走(簡稱SAW)。

作者應用自編的改進型四位置模型模擬二維空間中的SAW、RW鏈。原四位置模型用于二維格子中，每個鏈單元的中心位于格子的中心，要用4個格點才能表示這個鏈單元，比較復雜，算法程序編寫也很繁瑣。對四位置模型改進后，則是以格點作為鏈單元的中心，一根鏈單元只對應一個格點，即4個相鄰格子的共同格點，每個鏈單元的位置用一個格點表示，簡化了算法程序的編寫。改進后的模型仍具有原模型的優(yōu)點，即，在對SAW鏈進行抽樣時只需檢驗體積排除條件和鍵長條件是否滿足，如果都滿足，鍵就不可能相交，也就沒有必要檢驗鍵是否相交。

如設置一定鏈長，計算數(shù)目為100萬次，采樣間隔為1000。點擊“開始”按鈕開始計算，在程序主窗口中可直接觀察到鏈的形態(tài)和尺寸在不斷變化，在計算完成后，即可獲得一定數(shù)量的不同形態(tài)的SAW鏈或RW鏈。圖5是鏈長為50的自回避行走鏈的某個形態(tài)，“獲得鏈數(shù)”中顯示為373，因采樣間隔為1000，表明共生成了約373000個鏈，但是只顯示其中的373個鏈，若在“輸入”框中輸入20，顯示的就是這373個鏈中的第20個。界面右下部顯示的是均方末端距和均方回轉半徑。

圖5 自回避行走鏈

圖6 均方末端距-聚合度圖

圖7 均方回轉半徑-聚合度圖

4 受限空間中的高分子鏈穿越納米管道的M onte Carlo模擬

利用Monte Carlo方法模擬受限空間中的高分子鏈如何在熵驅動下穿越納米管道，涉及到高分子物理中高分子尺寸、構象熵等基本概念和知識點，對學生理解構象熵這一概念在高分子物理學習中的特殊重要性非常有幫助。

受限空間中高分子穿越納米管道過程中，由于熵的作用，高分子自發(fā)地從熵受限的區(qū)域遷移到受限程度較低或完全不受限的區(qū)域［10］。如圖8所示，當高分子從區(qū)域A進入納米管道以后，高分子的構象熵會不斷地減小，由此導致自由能升高。而當高分子完全穿越納米管道后，高分子的構象熵又會進一步增加，導致自由能減小。由于區(qū)域A比區(qū)域B更加受限，因此高分子在區(qū)域B的自由能要低于在區(qū)域A的自由能。由于高分子在從區(qū)域A自發(fā)遷移到區(qū)域B時要越過一定的自由能壁壘，高分子穿越自由能壁壘對應的是能量升高的過程，因此高分子成功穿越的概率并不高。如果把高分子從開始穿越到最終又回到起點的時間定義為τtrap，則自由能壁壘ΔE越大，τtrap越長。如果把高分子穿越管道的過程與化學反應過程相類比，則τtrap與化學反應速率常數(shù)k之間滿足關系:τtrap～k－1。根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式，化學反應速率常數(shù)k與反應活化能ΔE之間滿足關系:k～e－ΔE/KT。由此得到τtrap時間與自由能壁壘ΔE之間滿足關系:lgτtrap～ΔE。構建不同長度的高分子鏈并穿越不同長度的納米管道，通過測定τtrap，就可以討論高分子穿越納米管道的動力學過程。

圖8 受限空間中的高分子鏈穿越納米管道示意圖

模擬結果表明，高分子鏈穿越的動力學過程與化學反應動力學過程具有相似性，很有新意，學生也很感興趣。此實驗為我校特有。

5 使用M onte Carlo方法觀察受限狀態(tài)下嵌段聚合物自組裝結構

大分子自組裝是一種以高分子為組裝單元的超分子行為，屬于超分子化學和高分子科學的交叉學科，而其中嵌段共聚物的自組裝則是大分子自組裝領域的主流。為了讓學生及時了解此領域的研究成果，作者開發(fā)了本實驗，適用于對稱二嵌段共聚物受限在平行板間的自組裝模擬［11］。在沒有受限的本體中，對稱的二嵌段共聚物自組裝形成無定向排列的層狀結構。而在平行板間自組裝時，受平行板板壁的影響，二嵌段共聚物形成的層狀結構可以平行或垂直于平行板排列。圖9是嵌段聚合物分子自組裝模擬軟件界面，兩種顏色代表兩種不同的分子鏈段。

這個實驗的開設對學生理解高分子物理中的高分子凝聚態(tài)結構、高分子之間相互作用、微觀相分離等知識點有直觀的幫助。

計算機模擬無疑是事半功倍的，由于實驗涉及的知識點都是高分子科學中最基本、最重要的問題，也是高分子物理課程學習的重點、難點問題(表1)，因此可起到實體分子模型和課堂教學不可能達到的效果。

此外，計算機模擬實驗具有如下特點:

(1)一旦計算機和軟件具備，平時幾乎不需要維持費用，對實驗教學是很有利的;

(2)保證了實驗教學內容的先進性和新穎性;

(3)具有普及性，非常適于推廣。

作者通過提供電腦程序源代碼、發(fā)表介紹實驗內容的論文和組織召開研討班作示范教學，有關的計算機模擬實驗已被國內多所高校所采用。

圖9 高分子自組裝模擬軟件界面

表1 開發(fā)的高分子物理計算機模擬實驗

［1］ 楊小震.分子模擬與高分子材料.北京:科學出版社，2002

［2］ 雷軍，張振軍，劉斌，等.高分子通報，2005(6):122

［3］ 楊玉良，張紅東.高分子科學中的Monte Carlo方法.上海:復旦大學出版社，1993

［4］ 何平笙，楊小震.高分子通報，2000(1):86

［5］ 何平笙，李春娥.高分子通報，2000(2):94

［6］ 楊海洋，易院平，朱平平，等.高分子通報，2003(5):76

［7］ 楊海洋，朱平平，何平笙.高分子物理實驗.第2版.合肥:中國科學技術大學出版社，2008

［8］ 朱平平，楊海洋，何平笙.高分子通報，2007(7):61

［9］ de Gennes P J.Scaling Concepts in Polymer Physics.Ithaca:Cornell University Press，1979

［10］ Xie Y J，Yu H T，Yang H Y，et al，Biochemical and Biophysical Research Communications，2006，349:15

［11］ Chen P，He X H，Liang H J，Journal of Chemical Physics，2006，124:104906