宿新泰 肖峰王吉德 衡秋麗 楊超

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣教育部重點(diǎn)實驗室 新疆烏魯木齊830046)

介紹一個大學(xué)化學(xué)開放性實驗*
——超聲法制備納米氧化銅

宿新泰 肖峰＊＊王吉德 衡秋麗 楊超

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣教育部重點(diǎn)實驗室 新疆烏魯木齊830046)

介紹一種超聲化學(xué)法合成納米氧化銅的大學(xué)化學(xué)開放性實驗，反應(yīng)過程可以在幾分鐘內(nèi)完成。本實驗可以在教學(xué)中直觀演示，同時輔以照片、電鏡、XRD等測試結(jié)果;也可以作為綜合化學(xué)實驗開設(shè)。

大學(xué)化學(xué)開放性實驗是把基礎(chǔ)化學(xué)的理論知識和各種實驗技能及方法加以分析、歸納、相互滲透的一種實驗形式。為化學(xué)專業(yè)高年級本科生開設(shè)大學(xué)化學(xué)開放性實驗的目的是培養(yǎng)學(xué)生的綜合實驗?zāi)芰Γ?］。實驗內(nèi)容可向材料、生命、環(huán)境等熱點(diǎn)領(lǐng)域傾斜，實驗設(shè)計應(yīng)反映新的科研成果，以提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和科研能力［2］。

納米科技是20世紀(jì)80年代末、90年代初逐步發(fā)展起來的多學(xué)科交叉的、基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)緊密聯(lián)系的高新技術(shù)，涉及納米物理學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米機(jī)械學(xué)及納米生物學(xué)等［3］。其中，納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計和合成已成為納米材料研究領(lǐng)域的前沿。將這方面的知識介紹給學(xué)生，設(shè)計直觀和有啟發(fā)性的實驗，有助于學(xué)生更好地了解納米材料。

納米材料的制備方法包括氣相法、固相法和液相法［4］，其中液相法又分水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法和超聲化學(xué)法等［5-8］。超聲化學(xué)法因其具有特殊的聲空化效應(yīng)，為制備具有特殊性能的新型材料提供了一條重要途徑，已成為制備納米材料的一種有效手段。超聲化學(xué)中的聲空化效應(yīng)源于體系中形成的微小泡核，其生長、收縮直至破滅，導(dǎo)致局部產(chǎn)生瞬間高溫和高壓，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和高速微射流及放電發(fā)光作用［9］，這些效應(yīng)可以有效地促進(jìn)固體新相的生成，控制顆粒的尺寸和分布，阻止納米顆粒的聚集。超聲化學(xué)法還具有反應(yīng)速度快、制備過程安全可靠、所需儀器簡單、操作方便的特點(diǎn)，很適宜推廣作為大學(xué)開放性實驗。

本文采用模板劑輔助超聲化學(xué)法制備納米氧化銅，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征。實驗內(nèi)容涉及超聲化學(xué)法、模板法和納米材料等前沿領(lǐng)域。

1 實驗?zāi)康?/h2>

了解納米材料的定義、合成方法，了解模板劑作為輔助試劑對納米材料形貌的作用，掌握超聲化學(xué)法制備納米材料的方法，掌握納米材料的一般表征方法。

2 藥品儀器

2.1 藥品

CuSO4·5H2O，分析純(天津市巴斯夫化工有限公司);聚乙二醇400(PEG400)，分析純(上海精析華工科技有限公司);尿素，分析純(天津市百世化工有限公司);氫氧化鈉，分析純(天津市百世化工有限公司)。

2.2 儀器

日立公司H-600型透射電鏡(TEM)，加速電壓100kV;德國LEO-1430VP型掃描電鏡(SEM);昆山市超聲儀器有限公司KQ-250B型數(shù)控超聲儀，功率為250W，工作頻率40kHz;布魯克公司D8型X射線粉末衍射儀(XRD)(λ=0.15418nm)，銅靶，50kV/200mA。

3 實驗步驟

3.1 納米CuO的制備

配制0.5mol·L－1硫酸銅水溶液，2.0mol·L－1NaOH水溶液。做如下兩組平行對比實驗(超聲功率為250W，工作頻率40kHz)。

(a)取20mL 0.5mol·L－1硫酸銅水溶液，在80℃攪拌下，把20mL 2.0mol·L－1NaOH水溶液快速加入其中，可以看到溶液迅速產(chǎn)生黑色沉淀。將產(chǎn)物在80℃超聲10min。

(b)在20mL 0.5mol·L－1硫酸銅水溶液中加入10g尿素和10mL PEG400，溶解混合得到澄清藍(lán)色溶液。在80℃攪拌下向上述溶液中快速加入20mL 2.0mol·L－1NaOH水溶液，可以看到溶液迅速產(chǎn)生黑色沉淀，將產(chǎn)物在80℃超聲10min。

反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次，以除去其他離子，將產(chǎn)物在真空干燥箱中于60℃干燥即得產(chǎn)物。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 物相分析

圖1(a)和(b)分別為不添加模板劑和采用尿素及PEG400作為模板劑輔助超聲反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖。從圖1中可以看出，兩種情況下產(chǎn)物的X射線衍射峰均與氧化銅的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片48-1548一致。這表明，經(jīng)過超聲加熱輻射10min可以得到結(jié)晶完好的氧化銅。

3.2.2 輔助試劑對產(chǎn)物的影響

將超聲化學(xué)法制備的納米氧化銅靜置10min后，可以明顯看出，無輔助劑的產(chǎn)物有明顯沉降，而添加尿素和PEG400的產(chǎn)物基本沒有分層。隨著靜置時間延長，二者高度差距更加明顯。據(jù)此推測，添加輔助試劑的產(chǎn)物具有更小的粒度和分散性;對產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀測的結(jié)果證明了這一推測。

3.2.3 SEM和TEM結(jié)果分析

圖2為超聲化學(xué)法制備納米氧化銅的掃描電鏡結(jié)果。從圖2(a)中可以看出，無輔助試劑得到的產(chǎn)物為形狀不規(guī)則的顆粒，有團(tuán)聚;從圖2(b)可以看出，當(dāng)加入10g尿素和10mL PEG400作為輔助模板劑后，得到了球形產(chǎn)物，大小尺寸均一，平均粒徑為40～50nm。圖3為透射電鏡結(jié)果，可以更清楚地看到氧化銅的形貌，與掃描電鏡結(jié)果一致。

圖1 超聲反應(yīng)10m in后產(chǎn)物CuO的XRD圖

圖2 超聲化學(xué)法制備納米氧化銅SEM圖

圖3 超聲化學(xué)法制備的納米CuO樣品的透射電鏡照片

3.2.4 反應(yīng)機(jī)理

在本實驗中，沒有輔助試劑的情況下，超聲作用的產(chǎn)物為100～200nm的不規(guī)則粒子(圖3a)。當(dāng)加入尿素后，尿素在80℃以上時，會發(fā)生水解，反應(yīng)如下:

超聲的空化作用產(chǎn)生的局部瞬間高溫、高壓可增加尿素的水解速率，并促進(jìn)水解產(chǎn)物NH3與Cu2+生成Cu［NH3］2+4的配合反應(yīng)。當(dāng)加入NaOH后，體系處于高堿性環(huán)境中，超聲的空化作用產(chǎn)生的局部高溫?zé)狳c(diǎn)為體系結(jié)晶提供了較多的能量，加快了CuO晶核的生成速率，有利于顆粒的細(xì)化;同時超聲的聲流效應(yīng)增強(qiáng)了體系的傳質(zhì)效率，便于CuO微小顆粒的分散，阻止了顆粒間的團(tuán)聚;另外，超聲的空化作用還使整個反應(yīng)體系的溫度上升，進(jìn)一步提高了反應(yīng)速率和傳質(zhì)效率。反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物NH3在逸出過程中對體系產(chǎn)生一定的壓力，阻止了過飽和溶液中晶核的增長，并對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生一定影響［10］。加入PEG400則可進(jìn)一步起到分散作用，消除顆粒間的硬團(tuán)聚;而且在熱超聲環(huán)境中，PEG400的長鏈難以迅速展開而包覆在顆粒表面，限制了CuO晶體的軸向生長［11］，最終形成了球形納米CuO(圖3b)。

4 小結(jié)

(1)目前，在大學(xué)開設(shè)的化學(xué)實驗課程中，涉及納米材料制備和表征的實驗還比較少，使學(xué)生對這一熱門領(lǐng)域總有神秘感。本文可作為綜合化學(xué)實驗的新增內(nèi)容。

(2)本文內(nèi)容既可以安排為課堂演示實驗，也可以作為學(xué)生的開放實驗。由于實驗時間較短，現(xiàn)象直觀，還可以由學(xué)生自己動手操作、觀察和設(shè)計，對培養(yǎng)學(xué)生科研興趣，提高學(xué)生的綜合實驗?zāi)芰涂蒲心芰苡幸饬x。

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［3］ 王俊中，胡源，陳祖耀.稀有金屬材料與工程，2003，32(8):585

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［8］ 陳雪梅，陳彩風(fēng)，陳志剛.中國有色金屬學(xué)報，2003，13(1):122

［9］ 李吉蓉，黃劍鋒，曹麗云，等.人工晶體學(xué)報，2008，37(5):1264

［10］ 沈國柱，徐政，朱英杰.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2005，21(6):893

［11］ 衡秋麗，肖峰，駱建敏，等.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2009，25(2):359

新疆大學(xué)博士啟動基金(No.BS080115)

＊＊ 通訊聯(lián)系人，E-mail:sxt@xju.edu.cn