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        線性逐步聚合中數(shù)均聚合度表達(dá)式的系數(shù)*

        2010-07-02 00:34:37鄧奎林鐘海濱張朋飛任曉波宋津津田華王素娟
        大學(xué)化學(xué) 2010年3期
        關(guān)鍵詞:大分子官能團(tuán)基團(tuán)

        鄧奎林 鐘海濱 張朋飛 任曉波 宋津津 田華 王素娟

        (河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河北保定071002)

        師生筆談

        線性逐步聚合中數(shù)均聚合度表達(dá)式的系數(shù)*

        鄧奎林 鐘海濱 張朋飛 任曉波 宋津津 田華 王素娟

        (河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河北保定071002)

        通過(guò)對(duì)線性逐步聚合中“聚合體系中大分子的數(shù)量等于殘留官能團(tuán)數(shù)量的一半”的適當(dāng)修正,系統(tǒng)地推導(dǎo)了單官能團(tuán)化合物存在下數(shù)均聚合度的計(jì)算公式,進(jìn)而得出基團(tuán)比r表達(dá)式中的系數(shù)為2,從而可以有效避免學(xué)生因教材中直接給出的系數(shù)所產(chǎn)生的疑惑。

        在高分子化學(xué)的教學(xué)中,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的控制是線性逐步聚合中最為重要的內(nèi)容之一[1-3]。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的控制包括3種情況:第1種情況是在2-2官能團(tuán)聚合體系中,基團(tuán)數(shù)不相等,以aAa單體為基準(zhǔn),bBb單體稍微過(guò)量;第2種情況是在2-2官能團(tuán)聚合體系中,aAa和bBb兩種單體基團(tuán)數(shù)相等,加入微量的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb;第3種情況是在aRb聚合體系中,即同一單體分子上帶有可反應(yīng)的兩種官能團(tuán)a和b,加入微量的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb。在上述3種情況中,數(shù)均聚合度的計(jì)算均以=(1+r)/(1+r-2rp)公式為基礎(chǔ),p為官能團(tuán)的反應(yīng)程度,r為基團(tuán)比?;鶊F(tuán)比r在不同情況下有著不同的表達(dá)形式,分別為r=Na/Nb、r= Na/(Nb+2)和r=Na/(Nb+2)(其中Na和Nb分別為單體分子上a和b的官能團(tuán)數(shù)為Cb分子上b的官能團(tuán)數(shù))。筆者在多年的教學(xué)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn):對(duì)于單官能團(tuán)化合物Cb存在下的第2和第3種情況,學(xué)生在理解r表達(dá)式中的系數(shù)到底是等于1還是2時(shí)經(jīng)常產(chǎn)生疑惑。其原因有兩點(diǎn):首先,r表達(dá)式中的系數(shù)在教科書中存在不統(tǒng)一現(xiàn)象。在潘祖仁主編的第3版《高分子化學(xué)》中,對(duì)第2種情況下的r定義為r=Na/(Nb+);而在第4版《高分子化學(xué)》中,對(duì)第2種情況的r又定義為r=Na/(Nb+2)[1-2]??梢?jiàn),同樣是的系數(shù),一個(gè)是1而另一個(gè)是2。其次,按照定義,基團(tuán)比r應(yīng)該等于Na/(Nb+)。然而,多數(shù)教科書認(rèn)為一個(gè)分子Cb上的單個(gè)基團(tuán)b就相當(dāng)于一個(gè)過(guò)量bBb分子上雙官能團(tuán)b的作用,據(jù)此直接給出第2和第3種情況中的系數(shù)就是2。許多學(xué)生認(rèn)為:一個(gè)Cb分子反應(yīng)后,大分子鏈一端就被封端了;而一個(gè)過(guò)量bBb分子反應(yīng)之后,大分子鏈端仍然可以繼續(xù)反應(yīng),不存在封端問(wèn)題,這兩種分子的作用怎么能相同呢?

        在第2種情況下,aAa和bBb兩種單體基團(tuán)數(shù)相等,另外加入微量的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb,Cb和bBb具有相同的官能團(tuán)b。首先,以Na和Nb分別表示體系中aAa和bBb兩種單體a和b官能團(tuán)的數(shù)量,而表示Cb分子上b官能團(tuán)的數(shù)量,也就是Cb的分子數(shù)。則有,在體系中任何時(shí)刻結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為:

        這里,反應(yīng)后的單官能團(tuán)化合物Cb也成為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元。其次,為確定體系中大分子總數(shù)的表達(dá)式,設(shè)某一時(shí)刻官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p,則a反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)為Nap,這也是官能團(tuán)b的反應(yīng)數(shù),則a和b兩種官能團(tuán)殘留數(shù)分別為:Na-Nap和Nb+-Nap。因此,體系中a和b兩種官能團(tuán)總的殘留數(shù)為:Na+Nb+-2Nap。

        在第2種情況中,形成的大分子共有6種形式:① a~a,② a~b,③ b~b,④ c~c,⑤c~a,⑥c~b;其中~代表大分子鏈,c代表與Cb反應(yīng)的一末端。這里,形式④大分子沒(méi)有殘留的官能團(tuán),而形式⑤和形式⑥大分子僅僅含有一個(gè)殘留的官能團(tuán),所以,第一種情況下的“聚合體系中大分子的數(shù)量等于殘留官能團(tuán)數(shù)量的一半”在此就不適用了。體系中兩種官能團(tuán)殘留數(shù)的一半,即

        對(duì)于形式⑤和⑥,一個(gè)大分子上僅有一個(gè)殘留的官能團(tuán),而非兩個(gè)官能團(tuán),所以按照(2)式,少計(jì)算的大分子數(shù)應(yīng)為:0.5×2+0.5×3。

        因此,在(2)式的基礎(chǔ)上,未計(jì)入部分(形式④)與少計(jì)算部分(形式⑤和形式⑥)大分子數(shù)之和為:

        綜上分析,在第2種情況下,體系中真正的大分子總數(shù)應(yīng)該為:

        等式右邊的被除數(shù)和除數(shù)均除以(Nb+2),可得:

        此時(shí),令r=Na/(Nb+2),則有:

        在第3種情況下,我們假設(shè)Na和Nb分別表示聚合體系中aRb分子上a和b官能團(tuán)的數(shù)量,顯然,Na=Nb;表示微量Cb分子上b官能團(tuán)的數(shù)量,當(dāng)然也是Cb的分子數(shù)。則有,聚合體系中結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)均為:

        官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p,則a和b兩種官能團(tuán)殘留數(shù)分別為:Na-Nap和Nb+-Nap。因此,體系中a和b兩種官能團(tuán)總的殘留數(shù)為:Na+Nb+-2Nap。在第3種情況下,形成的大分子共有兩種形式:①a~b和②c~b(其中~代表大分子鏈,c代表Cb參與反應(yīng)的大分子末端)。形式②大分子僅含有一個(gè)殘留的官能團(tuán),顯然“聚合體系中大分子的數(shù)量等于殘留官能團(tuán)數(shù)量的一半”在此也是不正確的。所以,體系中大分子總數(shù)應(yīng)包括以官能團(tuán)總殘留數(shù)為基礎(chǔ)的計(jì)算值以及因形式②而少計(jì)入的部分,即:

        令r=Na/(Nb+2),則有:

        通過(guò)上述推導(dǎo)可知,在單官能團(tuán)化合物存在下的第2和第3種情況中,的系數(shù)均為2。只有明確指出r表達(dá)式中的系數(shù)是如何得來(lái)的,學(xué)生才不會(huì)對(duì)公式產(chǎn)生疑義。推導(dǎo)中的關(guān)鍵是正確理解單官能團(tuán)化合物存在下大分子總數(shù)和官能團(tuán)殘留數(shù)之間的關(guān)系,即依據(jù)“聚合體系中大分子的數(shù)量等于殘留官能團(tuán)數(shù)量的一半”這一理論,大分子的總數(shù)還應(yīng)補(bǔ)加沒(méi)有計(jì)算或者少計(jì)算的部分。這樣,所推導(dǎo)的公式才更加合理,更加全面。

        [1] 潘祖仁.高分子化學(xué).第4版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007

        [2] 潘祖仁.高分子化學(xué).第3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003

        [3] 張興英,程玨,趙京波.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006

        河北大學(xué)第六批教改項(xiàng)目

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