吳振玉 朱維菊 裘靈光李村 徐洪耀

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥230039)

熵教學(xué)中的幾點(diǎn)體會(huì)

吳振玉 朱維菊 裘靈光*李村 徐洪耀

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥230039)

結(jié)合教材、文獻(xiàn)與教學(xué)的體會(huì)，對(duì)熵判據(jù)、溫熵圖和理想氣體混合熵變計(jì)算等知識(shí)點(diǎn)作簡(jiǎn)單論述，以幫助初學(xué)熱力學(xué)第二定律的學(xué)生更好地理解熵判據(jù)、溫熵圖的含義及其應(yīng)用計(jì)算。

1 關(guān)于熵判據(jù)理解和熵判據(jù)的應(yīng)用計(jì)算

教材中有關(guān)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，是以系統(tǒng)為研究對(duì)象得到的如下判別式［1］:

當(dāng)以式(2)判斷過(guò)程可逆與否時(shí)，必須將系統(tǒng)和環(huán)境作為一個(gè)“絕熱”的整體考慮，即要同時(shí)計(jì)算體系的熵變?chǔ)sys和環(huán)境的熵變?chǔ)sur。這樣，式(2)就成為:

教材中在講到判斷過(guò)程可逆性的計(jì)算時(shí)需要同時(shí)計(jì)算體系的熵變?chǔ)sys和環(huán)境的熵變?chǔ)sur。這一步的演繹是通過(guò)絕熱系統(tǒng)推廣到隔離系統(tǒng)，一方面，初學(xué)物理化學(xué)的學(xué)生對(duì)同時(shí)計(jì)算ΔSsys和ΔSsur不太理解，很容易忘記或不能準(zhǔn)確地計(jì)算ΔSsur;另一方面，這里的這個(gè)“絕熱”的整體即為隔離系統(tǒng)，這往往會(huì)使學(xué)生對(duì)絕熱系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)產(chǎn)生混淆，造成概念上的模糊。絕熱系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)畢竟不是等同的，這些都增加了學(xué)生對(duì)“熵”的理解難度及其應(yīng)用計(jì)算。

2 關(guān)于溫熵圖中熱機(jī)效率大小的比較

圖1 熱機(jī)效率圖解T-S圖

文獻(xiàn)和教材［1-3］用溫熵圖來(lái)解釋和證明熱機(jī)效率的大小，以說(shuō)明“任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于在相同溫度下所進(jìn)行的Carnot循環(huán)的效率”

筆者嘗試從以下幾方面來(lái)講解教材［1］中關(guān)于圖1給出的結(jié)論。

①結(jié)合p-V圖，明確T-S圖的意義。與p-V圖一樣，T-S圖中任意一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)。在T-S圖中，實(shí)線連接的過(guò)程表示可逆過(guò)程，連線下的積分面積表示過(guò)程的熱效應(yīng)量;右向過(guò)程系統(tǒng)的熵增加，系統(tǒng)吸熱，Q為正;反之，左向過(guò)程系統(tǒng)的熵減少，系統(tǒng)放熱，Q為負(fù)。但不可逆過(guò)程熱效應(yīng)量在T-S圖中很難如在P-V圖中做功量那樣明確表示。在p-V圖中，一閉合曲線表示一個(gè)循環(huán)，曲線所圍面積為系統(tǒng)在整個(gè)循環(huán)的凈做功量，T-S圖用系統(tǒng)吸放熱差來(lái)表示整個(gè)循環(huán)的凈做功量，順時(shí)針循環(huán)表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，逆時(shí)針循環(huán)表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。

②在明確T-S圖意義的基礎(chǔ)上，解釋雖然η內(nèi)切≠ηCarnot，但并不違背Carnot定理推論。雖然從圖1不能明顯看出η內(nèi)切和ηCarnot的大小，但可以證明［2］:內(nèi)切為任意可逆循環(huán)時(shí)，兩者效率的確不同。這并不違背Carnot定理推論。因?yàn)镃arnot定理推論是對(duì)同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間工作的熱機(jī)進(jìn)行效率比較，不應(yīng)拿內(nèi)切循環(huán)時(shí)的多個(gè)高溫?zé)嵩吹淖罡唿c(diǎn)T1和多個(gè)低溫?zé)嵩吹淖畹忘c(diǎn)T2(如圖中B和D點(diǎn))作為參考點(diǎn)熱源與僅在這兩個(gè)參考點(diǎn)熱源間工作的Carnot熱機(jī)來(lái)比較。應(yīng)強(qiáng)調(diào)Carnot定理是對(duì)工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)效率的比較，這樣就可以消除對(duì)圖1的誤解和疑問，使學(xué)生能較好地理解和應(yīng)用T-S圖。

3 關(guān)于理想氣體混合過(guò)程的熵變計(jì)算

教材和文獻(xiàn)［1，7-10］推導(dǎo)和總結(jié)歸納了理想氣體混合過(guò)程熵變的各種典型計(jì)算方法。下面小于長(zhǎng)方形代表的Carnot循環(huán)的熱機(jī)效率通過(guò)實(shí)例對(duì)此做一點(diǎn)補(bǔ)充，以幫助學(xué)生更好地理解和掌握理想氣體混合熵變的計(jì)算。

例題:今有0.2mol液體乙醚和0.4mol N2(g)，在pθ、308K(乙醚的正常沸點(diǎn))下存貯于一體積為0.01m3的恒容容器中，經(jīng)過(guò)一等溫過(guò)程后，液體乙醚全部氣化，氣體混合物視為理想氣體。求此過(guò)程的 ΔS，并判斷其自發(fā)性。已知，pθ、308K下液體乙醚的氣化熱為25.104kJ·mol－1(山東大學(xué)2001年研究生入學(xué)考試題)［10］。

一種能正確判斷其自發(fā)性的解法如下:

此過(guò)程可以看成液體乙醚在正常沸點(diǎn)下等溫恒壓可逆相變加理想氣體等溫加壓相變。

這種解法只考慮了乙醚等溫等壓可逆相變和壓力變化引起的熵變，卻沒有考慮到N2(g)壓力變化引起的熵變。結(jié)合教材和文獻(xiàn)［1，6-10］關(guān)于理想氣體混合熵變計(jì)算方法，本文提出如下思路作為補(bǔ)充。

解:該過(guò)程始終態(tài)如下:

根據(jù)始終態(tài)設(shè)計(jì)如下可逆過(guò)程求算熵變，并判斷過(guò)程自發(fā)性:

通過(guò)對(duì)以上3方面關(guān)于熱力學(xué)第二定律知識(shí)點(diǎn)的講解，可以幫助學(xué)生在正確理解和掌握教材中知識(shí)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，準(zhǔn)確把握基本概念。

［1］ 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué)(上).第5版.北京:高等教育出版社，2005

［2］ 蘇萬(wàn)春.電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，35(1):51

［3］ 王翠.延邊大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2000，26(4):265

［4］ 徐光憲.化學(xué)通報(bào)，1956(11):29

［5］ 吳征鎧.化學(xué)通報(bào)，1956(11):33

［6］ 陳良坦，張來(lái)英，吳金添.大學(xué)化學(xué)，2006，21(1):13

［7］ 印永嘉，奚正楷，李大珍.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第3版.北京:高等教育出版社，1992

［8］ 范崇正，杭瑚，蔣濰渭.物理化學(xué):概念辨析.解題方法.第2版.合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2004

［9］ 恒煜.咸寧師專學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1986，2:31

［10］ 呂德義，張慶軒，張忠誠(chéng)，等.物理化學(xué)考研方略.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007

* 通訊聯(lián)系人