鞠孜銳，孫玉城,2

（1.青島科技大學新材料研究重點實驗室，山東 青島 266042;2.青島新正鋰業(yè)有限公司，山東 青島 266111)

動力型鋰離子電池的發(fā)展源自于電動車輛等對先進二次儲能器件的迫切需求。電動車（EV）和混合電動車（HEV）能否實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，核心問題在于其儲能器件電池。在構成鋰離子電池的部件中，正極材料居于核心地位，從很大程度上決定著鋰離子電池的電性能和安全性。目前最有希望應用于動力型鋰離子電池正極材料的主要有改性錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）和鎳鈷錳酸鋰[Li(Ni,Co,Mn)O2]三元材料[1-4]。

磷酸鐵鋰具有安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，但是也具有振實密度低、材料電極加工性能不良以及一致性差等缺點。此外，鐵是會引起電池短路的元素，磷酸鐵鋰在還原性氣氛下制備時很難保證鐵離子不會被還原成單質(zhì)鐵。錳酸鋰具有成本低、錳資源豐富、倍率性能優(yōu)異、合成簡單等優(yōu)點，存在的問題主要是高溫循環(huán)與儲存性能差[5]。而鎳鈷錳酸鋰三元材料具有最高的可逆比容量，良好的熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性，但成本較高，可以用于插電式或者純電動車中，滿足電動車長距離行駛的要求。

本文通過合成具有微米級單晶結構的改性錳酸鋰，提高材料的結構穩(wěn)定性和降低其比表面，達到改善該材料高溫循環(huán)與貯存性能的目的。此外，我們對該材料的物理性能與電化學性能以及其在18650型高功率鋰離子電池中的應用進行了深入研究。

1 實驗

1.1 測試方法

將高純電池級LiCO3(質(zhì)量分數(shù)99.9%)與MnOx-Al2O3混合，并在高溫下燒結制得樣品LiMn1.82Al0.18O4。利用ICP表征樣品中Li、Mn、Al的化學元素含量。材料的晶體結構使用X射線衍射儀（XRD）進行表征。樣品的晶粒大小和形貌利用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察分析。樣品的比表面積的表征通過比表面積測量儀測試。采用JZ-1型粉體振實密度儀測試樣品的振實密度。

1.2 實驗電池的裝配

電極的制備按照活性物質(zhì)（質(zhì)量分數(shù)90%），炭黑（5%）和粘結劑（5%，PVDF溶于NMP）進行稱量，加入適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌成均勻的漿料。然后將漿液均勻的涂布在鋁箔表面，120℃下真空烘烤4 h。1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)作為電解液，鋰片作負極，隔膜為Gelgard 2300。電池在充滿高純氬氣的手套箱中組裝。使用Land 2000T進行測試。為了精確測定材料的比容量，每批活性物質(zhì)至少制作10個電池以確保材料比容量及電池性能的一致性。

1.3 18650型電池的裝配

將制備的改性尖晶石LiMn1.82Al0.18O4作為正極物質(zhì)，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑，乙炔黑和鱗片石墨為添加劑。制備時，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑，充分溶解PVDF后，再加入乙炔黑、石墨和活性物質(zhì)，充分混合制漿。然后在專用涂布機上將其均勻涂布在鋁箔上，烘干，輾壓。負極活性物質(zhì)為石墨化中間相碳微球 (MCMB)，涂布的基體為銅箔。采用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)為電解液。將正、負極片中間以Celgard 2300隔膜紙隔開，卷繞成型后，裝配成18650型鋰離子電池。電池在3.0～4.25 V之間以不同的倍率循環(huán)充放電，使用Land 2000T測試其電化學性能。

2 結果與討論

2.1 物理性質(zhì)

通過ICP對樣品的化學元素進行了定量分析，樣品中各元素的含量見表1。通過表1可以看出，樣品中Li元素的含量高于其在LiMn1.82Al0.18O4中的理論含量，表明更多的Li進入到了LiMn2O4晶格中，有利于材料的結構穩(wěn)定性。在正尖晶石結構中鋰離子除了占據(jù)8a位置外，還將部分占據(jù)晶格16d位置[6]。Al元素的含量為2.76%，與理論含量基本一致。通過比表面積測量儀測定樣品的比表面積為0.35 m2/g，小于目前國內(nèi)外的其它錳酸鋰材料（通常0.6～1.2 m2/g）。在電池充放電過程中，正極活性物質(zhì)易于和電解液中某些物質(zhì)發(fā)生反應，造成錳的溶解，因此較小的比表面積有利于降低錳酸鋰和電解液的接觸面積，從而提高材料的循環(huán)壽命和電池的安全性。

表 1 樣品中 Li， Mn， Al的元素含量Tab.1 Li， Mn and Al chemical element analysis in

表 1 樣品中 Li， Mn， Al的元素含量Tab.1 Li， Mn and Al chemical element analysis in

圖1為不同Li/(Mn＋Al)比的LiMn1.82Al0.18O4樣品在相同放大倍數(shù)下的SEM照片。圖1表明，樣品是由單晶八面體晶粒組成，并且晶粒平均粒徑在6～8μ m范圍內(nèi)。Li/（Mn＋Al）為0.5時，材料顆粒表面光滑，八面體晶粒較為完整，鋁離子進入到尖晶石晶格中，形成了均勻的固熔體。隨著Li/（Mn＋Al）比的增大，顆粒表面出現(xiàn)細小的顆粒，并且鋰含量越高，顆粒表面附著的小顆粒越多；且尖晶石錳酸鋰的顆粒形貌隨著鋰含量的升高越來越不規(guī)整，均勻性變差。尖晶石晶粒表面的小顆?？赡苁欠磻^程中未進入尖晶石晶體結構中的鋰鹽，如碳酸鋰，氧化鋰或者氫氧化鋰。一般認為，當鋰離子微過量時，過量的鋰離子會進入到尖晶石晶體結構中，占據(jù)16d的位置，形成富鋰的尖晶石固熔體。但當鋰離子過量太多時，超出了富鋰固熔體的鋰含量極限。這時鋰離子會析出，在晶粒表面形成碳酸鋰或者氫氧化鋰。此外，由于越來越多的Li進入晶格中，占據(jù)部分錳離子的位置，使得晶格出現(xiàn)畸變，從而影響到尖晶石單晶結構的自由生長，顆粒形貌變得越來越不規(guī)則。

由于該材料具有微米級的表面光滑的單晶顆粒，因此其振實密度和壓實密度較高。利用粉體振實密度儀測試的振實密度可達到2.4 g/cm3以上。

圖2是樣品LiMn1.82Al0.18O4的XRD衍射圖譜。從該圖中可以看出，樣品LiMn1.82Al0.18O4具有標準純的立方尖晶石結構，不存在氧化鋁或者偏鋁酸鋰雜質(zhì)相。此外，該樣品LiMn1.82Al0.18O4的晶胞參數(shù)a只有0.821 nm，遠小于未改性錳酸鋰的a值(0.825 nm)。Al3+部分取代Mn3+進入到尖晶石晶體結構中16d位置。由于Al3+的半徑（0.051 nm）小于Mn3+的半徑（0.066 nm），因此鋁離子在尖晶石結構中的存在導致其晶胞變小，并且通過Al-O鍵形成牢固的固熔體[7]。

2.2 尖晶石型LiMn1.82Al0.18O4電化學性質(zhì)

以LiMn1.82Al0.18O4為正極，純鋰片為負極，制作成模擬電池。以1/3 C電流充放電，在3.0～4.35 V范圍內(nèi)，該材料的可逆比容量達到100 mAh/g，首次充放電效率達到98%以上。

圖3是該材料前100周充放電曲線。從圖3中可以看出，該材料的充放電曲線平滑，純錳酸鋰的兩個標志性的充放電平臺（4.02 V，4.16 V）幾乎消失，成為一條較為光滑的曲線。一般來說，在純錳酸鋰的兩個平臺之間存在著相變，而鋁離子在尖晶石結構中的存在抑止了該相變的發(fā)生，從而提高了材料在充放電過程中的結構穩(wěn)定性。從圖3中也可以看出，該材料在1 C充放電100周后容量損失率小于4%，并且充放電曲線具有很高的重合性，極化很小，電壓保持率很好。

此外，我們還測試了該材料在模擬試驗電池中的高溫循環(huán)性能。在60℃下，1 C循環(huán)200周，容量保持率在85%以上。我們認為，材料高溫循環(huán)性能的改善，主要是由于使用鋁離子的完全改性以及材料具有的較小的比表面積。鋁離子的改性，提高了尖晶石錳酸鋰本身的結構穩(wěn)定性，降低了由于結構的變化引起的錳的溶解，而較小的比表面積可以降低材料和電解液的接觸，降低材料在充放電過程中受到的電解液的腐蝕，從而提高尖晶石錳酸鋰的循環(huán)壽命。

2.3 LiMn1.82Al0.18O4在18650型高功率鋰離子電池中的應用

為了進一步考察該新型微米級單晶改性錳酸鋰的使用性能，我們以LiMn1.82Al0.18O4作為正極材料，以MCMB作為負極材料，在干燥間中組裝成18650型高功率鋰離子電池進行一系列電化學性能和安全性能研究。在制備鋰離子電池的過程中，我們發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)異的電極加工性能。電極表面平整，壓實密度能夠達到3.15 g/cm3，高于目前普通錳酸鋰(2.85 g/cm3左右)。

電化學性能測試結果表明，制作的18650高功率鋰離子電池的放電比容量達到1000 mAh以上，循環(huán)性能優(yōu)異。圖4為該電池在5 C下充放電時的循環(huán)性能曲線。從圖4中可以看出，電池在循環(huán)300周后的容量保持率仍可達到首次放電容量的92.5%，并且隨著充放電循環(huán)的繼續(xù)進行，電池的放電容量更加趨于穩(wěn)定，容量衰減較小。

圖5為18650型高功率鋰離子電池在不同倍率下的放電容量，設定1 C下電池的放電容量為100%。在測試倍率性能以前，先用1 C的電流將電池充電到4.25 V，然后恒壓充電至電流降到100 mA。圖5表明，10 C下電池放電容量可達95%，30 C下其放電容量仍可達92%。這說明該材料具有優(yōu)異的高倍率充放電性能。

一般來講，材料的倍率性能取決于Li離子在固體顆粒中的擴散。例如，為了改善LiFePO4的倍率性能，其晶粒尺寸一般控制在幾十到幾百納米范圍內(nèi)。而我們制備的新型改性錳酸鋰盡管其晶粒平均粒徑達到6μ m以上，但仍具有優(yōu)異的倍率性能，并且優(yōu)于其它普通錳酸鋰正極材料。分析其中的原因，我們認為單晶改性錳酸鋰優(yōu)異的倍率性能主要源于其晶體結構完整性。因為目前國內(nèi)外通常的錳酸鋰材料一般都是由尺寸很小的一次小顆粒團聚而成的二次大顆粒，一次小晶粒尺寸較小，晶體缺陷較多，鋰離子在擴散和遷移過程中受到的阻礙較多，因此影響到其遷移速率。而我們制備的微米級單晶改性錳酸鋰材料是由平均粒徑為6～8μ m左右且晶形完整的單晶顆粒組成。完整的單晶顆粒為鋰離子在充放電過程中提供了通暢的擴散和遷移三維通道，鋰離子的運動較快。因此，盡管在我們制備的改性錳酸鋰中鋰離子的遷移路徑有所增加，但是通暢的三維擴散通道保證了鋰離子在充放電過程中的較快擴散速度，從而改善了材料的倍率性能，實現(xiàn)了改性錳酸鋰的大晶粒、高振實密度和壓實密度、良好的電極加工性能與優(yōu)異倍率性能的完美結合。

其它測試結果表明，使用LiMn1.82Al0.18O4樣品為正極材料制作的18650型高功率鋰離子電池在低溫下（－20℃）的電化學性能良好。該電池在－20℃下的放電容量達到25℃下的99%。常溫下放置28天后電池的容量保持率達到95%，而45℃下存放7天后電池的容量保持率達到92.5%。此外，該電池通過了所有的安全性能測試并且3 C恒流過充至10 V不爆炸，不起火。這說明，鋁離子在提高尖晶石錳酸鋰材料結構穩(wěn)定性的同時，也改善了其熱穩(wěn)定性，使得該材料的安全性和可靠性得到進一步的優(yōu)化，滿足電動汽車的使用要求。

3 結論

首次制備出具有微米級單晶顆粒的改性錳酸鋰LiMn1.82Al0.18O4正極材料。該材料由平均粒徑為8～10μ m八面體單晶顆粒組成，比表面積小于0.4 m2/g，振實密度可達2.4 g/cm3。電化學測試表明該材料在3.0～4.35 V（vs.Li/Li+）范圍內(nèi)首次放電比容量可達100 mAh/g，并且具有優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。使用LiMn1.82Al0.18O4樣品為正極材料制作的18650型高功率鋰離子電池放電容量可達1000 mAh。測試結果表明，該18650高功率電池具有循環(huán)壽命長，倍率性能突出，安全性高，低溫性能好等優(yōu)點。

[1]THACKERAY M M,JOHNSON P J,DE PICCIOTTO L A,et al.Electrochemical extraction of lithium from LiMn2O4[J].Materials Research Bulletin，1984(19)：179-187.

[2]PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997(144):1188-1194.

[3]OHZUKU T,MAKIMURA Y.Layered lithium insertion material of LiNi1/2Mn1/2O2:A possible alternative to LiCoO2for advanced lithium-ion batteries[J].Chemistry Letters，2001，30（8）:744-745.

[4]LU Z,MACNEIL D D,DAHN J R.Layered Li[NixCo(1－2x)Mnx]O2cathode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2001(12):A 200.

[5]XIA Y,YOSHIO M.Enhancing the elevated temperature performance of Li/LiMn2O4cells by reducing LiMn2O4surface area[J].J Electrochem Soc,1996(143):825.

[6]蔡硯，王要武，何向明，等.尖晶石容量衰減原因及對策[J].功能材料，2004，51（3）:21-24.

[7]MYUNG S T,KOMABA S,KUMAGAI N.Enhanced structural stability and cyclability of Al-doped LiMn2O4spinel synthesized by the emulsion drying method[J].J Electrochem Soc,2001,148(5):482.