繆智力，俞紅梅，宋 微，王 亮，趙 丹，邵志剛，衣寶廉

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100039)

質(zhì)子交換膜燃料電池由于其高能量密度，高能量轉(zhuǎn)化效率，易操作和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注[1-3]。作為重要組成部分的膜電極組件(MEA)，必須有一定水量存在的條件下，才能保證電池運(yùn)行所需的質(zhì)子傳導(dǎo)，因此質(zhì)子交換膜燃料電池的進(jìn)氣需要一定程度的增濕。然而，反應(yīng)氣的過(guò)高增濕容易造成電池的陰極水淹，阻礙氧氣到達(dá)催化層的反應(yīng)點(diǎn)而使得電池性能下降[4-5]，因此電池內(nèi)合適的水量對(duì)于保持質(zhì)子交換膜和催化層的高質(zhì)子傳導(dǎo)率以及電池的高性能具有重要意義。

車用燃料電池在工況條件下，增濕器對(duì)進(jìn)氣的增濕是不穩(wěn)定的。因此反應(yīng)氣濕度也不穩(wěn)定，需要電池有一定的保水能力來(lái)適應(yīng)這種變化。為解決這個(gè)問(wèn)題，目前國(guó)際上的研究方向主要有兩個(gè)，一是采用自增濕膜，二是在催化層內(nèi)加入親水氧化物。自增濕膜有兩種，一種是通過(guò)在質(zhì)子交換膜內(nèi)添加催化劑顆粒[6-7]，使得氫氣和氧氣在催化劑活性點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)生成水，從而達(dá)到增濕效果；另一種是制備Nafion/SiO2復(fù)合膜[8-9]，利用SiO2的保水能力而達(dá)到膜的增濕目的。Jung等人[10]將納米SiO2加入到催化層中，利用SiO2的保水性能改善了MEA的親水性。在飽和增濕進(jìn)氣條件下，單池的性能有所降低，然而在進(jìn)氣的相對(duì)濕度降低到60%、40%時(shí)，加入SiO2的電極組成的單池均比不加SiO2電極組成單池的性能有較大提高。Vengatesan等人[11]在催化劑漿料中加入硅溶膠[由正硅酸乙酯（TEOS）在0.1 mol/L HCl溶液中水解得到]制備薄層親水電極。在電池溫度為120℃、進(jìn)氣相對(duì)濕度為24%時(shí)，陰極催化層加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%TEOS(相對(duì)與催化層中Nafion含量)單池性能最好，而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%TEOS單池性能較不加TEOS的單池性能相差較多。但依然存在的問(wèn)題是，在催化層內(nèi)加入適量SiO2后，在低濕度條件下單池性能改善并不是很明顯。

有研究者在多孔SiO2表面引入磺酸基團(tuán)，摻入到質(zhì)子交換膜內(nèi)，既有利于膜保水能力的改善又有利于膜電導(dǎo)率的提高。由于SiO2表面的Si-OH與有機(jī)硅烷可以發(fā)生反應(yīng)，Mu-nakata等[12-13]分別采取兩種途徑制備了磺化SiO2，一種是硫醇途徑；一種是磺內(nèi)酯途徑，硫醇途徑是指在酸性條件下SiO2與3-巰基丙基三甲氧基硅烷（3-MPTMS）反應(yīng)得到硫醇，用H2O2將其氧化為磺酸基團(tuán)?；莾?nèi)酯途徑是指在酸性條件下SiO2與1,3丙基磺內(nèi)酯反應(yīng)，在SiO2表面引入磺酸基團(tuán)。

本文考察了納米SiO2或磺化SiO2對(duì)陰極催化層和磺化SiO2/Nafion自增濕膜組成樣品的接觸角和質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，并分別對(duì)采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜和摻入適量納米SiO2以及磺化SiO2的陰極催化層組成的單池進(jìn)行了研究，在飽和增濕進(jìn)氣及干氣進(jìn)氣條件下，分別考察了其對(duì)單池性能和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 磺化SiO2/Nafion自增濕膜的制備

采用微孔為0.3～0.5μ m，厚度為15μ m的PTFE膜作為底膜，將Nafion/DMAC溶液與磺化SiO2形成的漿料，超聲分散均勻后澆鑄到底膜上形成磺化SiO2/Nafion自增濕膜。其中磺化SiO2是利用SiO2的表面羥基與1,3-丙基磺內(nèi)酯反應(yīng)在SiO2上引入磺酸基而得到[12-13]。自增濕膜中磺化SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為5%，自增濕膜的厚度為25μ m。

1.2 CCM以及MEA的制備

催化劑漿料由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%Pt/C，5%Nafion溶液，5%(SiO2含量相對(duì)于陰極催化層而言)納米SiO2（20 nm）或磺化SiO2，異丙醇組成。將其分散均勻后，噴涂在聚四氟乙烯薄膜上，在15 MPa下轉(zhuǎn)壓到Nafion 212膜上，組成CCM（Catalyst Coated Membrane）[14]。經(jīng)過(guò)憎水化處理的Toray碳紙與自制的CCM熱壓成MEA，其中含有SiO2的催化層作為陰極，而不含SiO2的催化層作為陽(yáng)極。MEA的有效活性面積為4 cm2，Pt的擔(dān)量為0.4 mg/cm2。單池由一個(gè)MEA,兩塊石墨極板和兩塊有機(jī)玻璃端板組成。石墨極板的兩側(cè)分別加工成平行溝槽流場(chǎng)，一側(cè)用于反應(yīng)氣體流場(chǎng)，一側(cè)用于電池以水浴控溫，電池溫度為60℃。

1.3 摻雜SiO2的陰極催化層的接觸角測(cè)試

摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%納米SiO2或磺化SiO2的陰極催化層熱壓到制備的磺化SiO2/Nafion自增濕膜上得到樣品。采用KRüSS DSA100液體形狀分析系統(tǒng)，每次將3μ L的蒸餾水滴到所測(cè)樣品的表面，水滴在接觸到樣品5 s后，測(cè)試樣品的接觸角，并將此刻的水滴狀態(tài)拍照，然后分析水滴形狀及與樣品表面的接觸角度。

1.4 陰極催化層與磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電導(dǎo)率測(cè)定

將摻雜5%納米SiO2或磺化SiO2的陰極催化層在150℃熱壓到磺化SiO2/Nafion自增濕膜上，室溫條件下浸泡在蒸餾水中24 h。使用EG&G2273A電化學(xué)工作站測(cè)量電化學(xué)阻抗，測(cè)量頻率范圍為1 MHz～100 Hz，干擾電壓信號(hào)為50 mV。采用交流兩電極法測(cè)量質(zhì)子交換膜與陰極催化層組成樣品的法線方向高頻與實(shí)軸交點(diǎn)測(cè)得電阻。所測(cè)得的電化學(xué)阻抗經(jīng)過(guò)零點(diǎn)校正后，根據(jù)下式：

計(jì)算得到所測(cè)樣品的電導(dǎo)率，式中：σ為待測(cè)樣品的電導(dǎo)率；L為待測(cè)樣品的厚度；R為待測(cè)樣品的電阻；S為樣品的測(cè)試面積。

1.5 單池的初始性能測(cè)試

自制的MEA組裝成電池后，通過(guò)自建的單池評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行電池的極化曲線測(cè)試。陰陽(yáng)極反應(yīng)氣體進(jìn)氣分別為100 mL/min O2和30 mL/min H2。測(cè)試儀器使用KFM 2030阻抗儀，測(cè)試頻率由10 kHz～0.5 Hz，在趨電性模式下振幅為150 mA。

1.6 干氣進(jìn)氣電池性能測(cè)試

待電池的初始性能測(cè)試完畢，用空氣吹掃電池至出口濕度為50%左右[15]。再次在飽和增濕進(jìn)氣情況下，電池運(yùn)行至性能穩(wěn)定，隨即將進(jìn)氣改為干氣進(jìn)氣(未經(jīng)增濕，相對(duì)濕度為20%)，在0.20 A/cm2運(yùn)行3 h，進(jìn)氣量陰陽(yáng)極分別為30 mL/min?？疾祀姵剡\(yùn)行的穩(wěn)態(tài)變化，然后測(cè)定電池的極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極催化層的接觸角測(cè)試

摻雜SiO2的陰極催化層與磺化SiO2/Nafion自增濕膜組成樣品的接觸角如圖1所示。通過(guò)接觸角測(cè)試可以看出，摻雜5%納米SiO2或磺化SiO2的陰極催化層接觸角均明顯降低，這是由于SiO2具有較強(qiáng)的親水性，SiO2摻入使得陰極催化層的親水性增加。這與我們之前采用Nafion 212膜作為電解質(zhì)膜得到的結(jié)論是一致的[14]。但是由于磺化SiO2/Nafion自增濕膜較Nafion 212膜親水性更強(qiáng)，因此陰極催化層熱壓到其上后，得到的接觸角更小。

2.2 陰極催化層與磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電導(dǎo)率

為進(jìn)行零點(diǎn)校正，在室溫全濕條件下測(cè)量2,3,4,5,6層Nafion 212膜的電阻，厚度均是在全濕條件下使用數(shù)顯螺旋測(cè)微儀測(cè)得，將所測(cè)得的總電阻對(duì)厚度作圖，如圖2所示。采用法線方向的電導(dǎo)池測(cè)量質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率，其中裝置的體電阻和接觸電阻占了很大一部分。因此對(duì)圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到夾具體電阻和接觸電阻之和R0為1.5Ω。將測(cè)量中所得到的總電阻減去R0就得到待測(cè)樣品的電阻。

圖2 零點(diǎn)校正測(cè)量的總電阻隨厚度的變化Fig.2 Total resistance change with the membrane thickness at zero-adjustment

圖3 各樣品全濕條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率Fig.3 Proton conductivity of the samples at 100%humidity

室溫下，采用液態(tài)水對(duì)磺化SiO2/Nafion自增濕膜與含有納米SiO2或磺化SiO2的陰極催化層組成的樣品進(jìn)行24 h增濕，使樣品中的質(zhì)子交換膜和陰極催化層都達(dá)到100%增濕效果。測(cè)試100%增濕效果下各樣品的電導(dǎo)率，如圖3所示。從圖3中可以看出，摻雜5%納米SiO2降低了陰極催化層的電導(dǎo)率，而摻雜5%磺化SiO2提高了陰極催化層的電導(dǎo)率。這是由于磺化SiO2表面有磺酸基團(tuán)的存在，磺酸基團(tuán)更加有利于質(zhì)子的傳導(dǎo)，從而提高了陰極催化層的質(zhì)子電導(dǎo)率。

2.3 電池性能

2.3.1 飽和增濕進(jìn)氣

圖4 各樣品組成電池的極化曲線及電池歐姆阻抗圖譜Fig.4 Polarization curves of the cells composed of each samples and EIS of the cells

為考察摻雜納米SiO2、磺化SiO2陰極催化層和磺化SiO2/Nafion自增濕膜對(duì)電池性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%納米SiO2及磺化SiO2的陰極催化層與自增濕膜熱壓制備CCM組成電池進(jìn)行性能測(cè)試。圖4為陰極催化層含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%納米SiO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%磺化SiO2并由磺化SiO2/Nafion自增濕膜構(gòu)成的電池及采用Nafion 212膜陰陽(yáng)極催化層均不摻SiO2的電池極化曲線。從圖4中可以看出，將質(zhì)子交換膜由Nafion 212膜替換為磺化SiO2/Nafion自增濕膜，陰陽(yáng)極催化層均不含有SiO2的電池性能在低電流密度下較差，在高電流密度下性能得到改善。在陰極催化層摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%納米SiO2后，電池的在飽和增濕條件下的性能與采用Nafion 212膜的電池相差無(wú)幾。然而，在陰極催化層摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%磺化SiO2后，電池的性能卻有了很大的改善，特別是在高電流密度下，電池的電壓較高。從圖4中還可以得知，采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電池開(kāi)路電壓較低，這是由于自增濕的厚度為Nafion 212膜的1/2，電池運(yùn)行時(shí)的漏氫電流較大造成的。從圖4中還可以看出，采用Nafion 212膜的電池的歐姆電阻較大，而采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電池的歐姆電阻有較大程度的降低。在陰極催化層摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%納米SiO2一定程度上增大了電池的歐姆電阻，而摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%磺化SiO2，由于磺化SiO2表面的磺酸基團(tuán)的作用，又降低了由于納米SiO2的不導(dǎo)電性導(dǎo)致的歐姆電阻增大趨勢(shì)。

2.3.2 干氣進(jìn)氣

干氣進(jìn)氣即考察磺化SiO2/Nafion自增濕膜及摻雜SiO2對(duì)陰極催化層保水能力的影響。圖5為在0.20 A/cm2下，干氣運(yùn)行3 h，各上述電池的性能變化。從圖5中可以看出，在同樣運(yùn)行條件下，采用Nafion 212膜的電池在低濕度進(jìn)氣電池恒流運(yùn)行時(shí)，電池電壓較小，且在初始30 min內(nèi)電池電壓不穩(wěn)定。采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜提高了電池在低濕度進(jìn)氣恒流運(yùn)行時(shí)的電池電壓，同時(shí)在電池運(yùn)行的初始30 min內(nèi)，電池電壓相對(duì)較高并且穩(wěn)定。在陰極催化層內(nèi)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%納米SiO2或磺化SiO2，電池性能相對(duì)Nafion 212膜均有一定程度的提高，與只采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電池相比較，其電池性能略有提高。四個(gè)不同電池在0.20 A/cm2運(yùn)行3 h時(shí)，Nafion-0、13ps-0、13ps-5和13ps-5h四個(gè)電池的穩(wěn)態(tài)電壓分別為0.58、0.63、0.67 V和0.65 V。

圖5 各電池在干氣進(jìn)氣0.2 A/cm2恒流運(yùn)行時(shí)的穩(wěn)態(tài)性能曲線Fig.5 Steady-state performance curves of each cells at 0.2 A/cm2 under low humidity

3 結(jié)論

在陰極催化層摻雜SiO2有效地降低了催化層的接觸角，提高了其親水性。陰極催化層內(nèi)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米SiO2在飽和增濕條件下降低了陰極催化層的質(zhì)子電導(dǎo)率，而摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%磺化SiO2則提高了其電導(dǎo)率。采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜降低了電池在飽和增濕進(jìn)氣時(shí)電池的歐姆電阻，提高了電池在高電流密度下的電池性能，但在低電流密度下電池的性能有所下降。通過(guò)在陰極催化層摻雜SiO2，提高了電池性能，特別是陰極催化層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%磺化SiO2的摻入使得電池在低電流密度區(qū)性能有所提高，且在高電流密度區(qū)較采用Nafion 212膜的電池性能有了極大的提高。在干氣進(jìn)氣條件下，采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜可以有效提高電池穩(wěn)態(tài)性能，同時(shí)提高了電池電壓的穩(wěn)定性。在陰極催化層摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%納米SiO2或磺化SiO2均對(duì)干氣進(jìn)氣電池性能有提高。

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