繆智力，俞紅梅，宋 微，王 亮，趙 丹，邵志剛，衣寶廉

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

質(zhì)子交換膜燃料電池由于其高能量密度，高能量轉(zhuǎn)化效率，易操作和環(huán)境友好等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注[1-3]。作為重要組成部分的膜電極組件(MEA)，必須有一定水量存在的條件下，才能保證電池運行所需的質(zhì)子傳導(dǎo)，因此質(zhì)子交換膜燃料電池的進氣需要一定程度的增濕。然而，反應(yīng)氣的過高增濕容易造成電池的陰極水淹，阻礙氧氣到達催化層的反應(yīng)點而使得電池性能下降[4-5]，因此電池內(nèi)合適的水量對于保持質(zhì)子交換膜和催化層的高質(zhì)子傳導(dǎo)率以及電池的高性能具有重要意義。

車用燃料電池在工況條件下，增濕器對進氣的增濕是不穩(wěn)定的。因此反應(yīng)氣濕度也不穩(wěn)定，需要電池有一定的保水能力來適應(yīng)這種變化。為解決這個問題，目前國際上的研究方向主要有兩個，一是采用自增濕膜，二是在催化層內(nèi)加入親水氧化物。自增濕膜有兩種，一種是通過在質(zhì)子交換膜內(nèi)添加催化劑顆粒[6-7]，使得氫氣和氧氣在催化劑活性點發(fā)生反應(yīng)生成水，從而達到增濕效果；另一種是制備Nafion/SiO2復(fù)合膜[8-9]，利用SiO2的保水能力而達到膜的增濕目的。Jung等人[10]將納米SiO2加入到催化層中，利用SiO2的保水性能改善了MEA的親水性。在飽和增濕進氣條件下，單池的性能有所降低，然而在進氣的相對濕度降低到60%、40%時，加入SiO2的電極組成的單池均比不加SiO2電極組成單池的性能有較大提高。Vengatesan等人[11]在催化劑漿料中加入硅溶膠[由正硅酸乙酯（TEOS）在0.1 mol/L HCl溶液中水解得到]制備薄層親水電極。在電池溫度為120℃、進氣相對濕度為24%時，陰極催化層加入質(zhì)量分數(shù)為5%TEOS(相對與催化層中Nafion含量)單池性能最好，而加入質(zhì)量分數(shù)為10%、20%TEOS單池性能較不加TEOS的單池性能相差較多。但依然存在的問題是，在催化層內(nèi)加入適量SiO2后，在低濕度條件下單池性能改善并不是很明顯。

有研究者在多孔SiO2表面引入磺酸基團，摻入到質(zhì)子交換膜內(nèi)，既有利于膜保水能力的改善又有利于膜電導(dǎo)率的提高。由于SiO2表面的Si-OH與有機硅烷可以發(fā)生反應(yīng)，Mu-nakata等[12-13]分別采取兩種途徑制備了磺化SiO2，一種是硫醇途徑；一種是磺內(nèi)酯途徑，硫醇途徑是指在酸性條件下SiO2與3-巰基丙基三甲氧基硅烷（3-MPTMS）反應(yīng)得到硫醇，用H2O2將其氧化為磺酸基團。磺內(nèi)酯途徑是指在酸性條件下SiO2與1,3丙基磺內(nèi)酯反應(yīng)，在SiO2表面引入磺酸基團。

本文考察了納米SiO2或磺化SiO2對陰極催化層和磺化SiO2/Nafion自增濕膜組成樣品的接觸角和質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，并分別對采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜和摻入適量納米SiO2以及磺化SiO2的陰極催化層組成的單池進行了研究，在飽和增濕進氣及干氣進氣條件下，分別考察了其對單池性能和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 磺化SiO2/Nafion自增濕膜的制備

采用微孔為0.3～0.5μ m，厚度為15μ m的PTFE膜作為底膜，將Nafion/DMAC溶液與磺化SiO2形成的漿料，超聲分散均勻后澆鑄到底膜上形成磺化SiO2/Nafion自增濕膜。其中磺化SiO2是利用SiO2的表面羥基與1,3-丙基磺內(nèi)酯反應(yīng)在SiO2上引入磺酸基而得到[12-13]。自增濕膜中磺化SiO2的質(zhì)量分數(shù)含量為5%，自增濕膜的厚度為25μ m。

1.2 CCM以及MEA的制備

催化劑漿料由質(zhì)量分數(shù)為40%Pt/C，5%Nafion溶液，5%(SiO2含量相對于陰極催化層而言)納米SiO2（20 nm）或磺化SiO2，異丙醇組成。將其分散均勻后，噴涂在聚四氟乙烯薄膜上，在15 MPa下轉(zhuǎn)壓到Nafion 212膜上，組成CCM（Catalyst Coated Membrane）[14]。經(jīng)過憎水化處理的Toray碳紙與自制的CCM熱壓成MEA，其中含有SiO2的催化層作為陰極，而不含SiO2的催化層作為陽極。MEA的有效活性面積為4 cm2，Pt的擔(dān)量為0.4 mg/cm2。單池由一個MEA,兩塊石墨極板和兩塊有機玻璃端板組成。石墨極板的兩側(cè)分別加工成平行溝槽流場，一側(cè)用于反應(yīng)氣體流場，一側(cè)用于電池以水浴控溫，電池溫度為60℃。

1.3 摻雜SiO2的陰極催化層的接觸角測試

摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%納米SiO2或磺化SiO2的陰極催化層熱壓到制備的磺化SiO2/Nafion自增濕膜上得到樣品。采用KRüSS DSA100液體形狀分析系統(tǒng)，每次將3μ L的蒸餾水滴到所測樣品的表面，水滴在接觸到樣品5 s后，測試樣品的接觸角，并將此刻的水滴狀態(tài)拍照，然后分析水滴形狀及與樣品表面的接觸角度。

1.4 陰極催化層與磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電導(dǎo)率測定

將摻雜5%納米SiO2或磺化SiO2的陰極催化層在150℃熱壓到磺化SiO2/Nafion自增濕膜上，室溫條件下浸泡在蒸餾水中24 h。使用EG&G2273A電化學(xué)工作站測量電化學(xué)阻抗，測量頻率范圍為1 MHz～100 Hz，干擾電壓信號為50 mV。采用交流兩電極法測量質(zhì)子交換膜與陰極催化層組成樣品的法線方向高頻與實軸交點測得電阻。所測得的電化學(xué)阻抗經(jīng)過零點校正后，根據(jù)下式：

計算得到所測樣品的電導(dǎo)率，式中：σ為待測樣品的電導(dǎo)率；L為待測樣品的厚度；R為待測樣品的電阻；S為樣品的測試面積。

1.5 單池的初始性能測試

自制的MEA組裝成電池后，通過自建的單池評價裝置進行電池的極化曲線測試。陰陽極反應(yīng)氣體進氣分別為100 mL/min O2和30 mL/min H2。測試儀器使用KFM 2030阻抗儀，測試頻率由10 kHz～0.5 Hz，在趨電性模式下振幅為150 mA。

1.6 干氣進氣電池性能測試

待電池的初始性能測試完畢，用空氣吹掃電池至出口濕度為50%左右[15]。再次在飽和增濕進氣情況下，電池運行至性能穩(wěn)定，隨即將進氣改為干氣進氣(未經(jīng)增濕，相對濕度為20%)，在0.20 A/cm2運行3 h，進氣量陰陽極分別為30 mL/min?？疾祀姵剡\行的穩(wěn)態(tài)變化，然后測定電池的極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極催化層的接觸角測試

摻雜SiO2的陰極催化層與磺化SiO2/Nafion自增濕膜組成樣品的接觸角如圖1所示。通過接觸角測試可以看出，摻雜5%納米SiO2或磺化SiO2的陰極催化層接觸角均明顯降低，這是由于SiO2具有較強的親水性，SiO2摻入使得陰極催化層的親水性增加。這與我們之前采用Nafion 212膜作為電解質(zhì)膜得到的結(jié)論是一致的[14]。但是由于磺化SiO2/Nafion自增濕膜較Nafion 212膜親水性更強，因此陰極催化層熱壓到其上后，得到的接觸角更小。

2.2 陰極催化層與磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電導(dǎo)率

為進行零點校正，在室溫全濕條件下測量2,3,4,5,6層Nafion 212膜的電阻，厚度均是在全濕條件下使用數(shù)顯螺旋測微儀測得，將所測得的總電阻對厚度作圖，如圖2所示。采用法線方向的電導(dǎo)池測量質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率，其中裝置的體電阻和接觸電阻占了很大一部分。因此對圖2數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到夾具體電阻和接觸電阻之和R0為1.5Ω。將測量中所得到的總電阻減去R0就得到待測樣品的電阻。

圖2 零點校正測量的總電阻隨厚度的變化Fig.2 Total resistance change with the membrane thickness at zero-adjustment

圖3 各樣品全濕條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率Fig.3 Proton conductivity of the samples at 100%humidity

室溫下，采用液態(tài)水對磺化SiO2/Nafion自增濕膜與含有納米SiO2或磺化SiO2的陰極催化層組成的樣品進行24 h增濕，使樣品中的質(zhì)子交換膜和陰極催化層都達到100%增濕效果。測試100%增濕效果下各樣品的電導(dǎo)率，如圖3所示。從圖3中可以看出，摻雜5%納米SiO2降低了陰極催化層的電導(dǎo)率，而摻雜5%磺化SiO2提高了陰極催化層的電導(dǎo)率。這是由于磺化SiO2表面有磺酸基團的存在，磺酸基團更加有利于質(zhì)子的傳導(dǎo)，從而提高了陰極催化層的質(zhì)子電導(dǎo)率。

2.3 電池性能

2.3.1 飽和增濕進氣

圖4 各樣品組成電池的極化曲線及電池歐姆阻抗圖譜Fig.4 Polarization curves of the cells composed of each samples and EIS of the cells

為考察摻雜納米SiO2、磺化SiO2陰極催化層和磺化SiO2/Nafion自增濕膜對電池性能的影響，實驗采用含有質(zhì)量分數(shù)為5%納米SiO2及磺化SiO2的陰極催化層與自增濕膜熱壓制備CCM組成電池進行性能測試。圖4為陰極催化層含有質(zhì)量分數(shù)為5%納米SiO2和質(zhì)量分數(shù)為5%磺化SiO2并由磺化SiO2/Nafion自增濕膜構(gòu)成的電池及采用Nafion 212膜陰陽極催化層均不摻SiO2的電池極化曲線。從圖4中可以看出，將質(zhì)子交換膜由Nafion 212膜替換為磺化SiO2/Nafion自增濕膜，陰陽極催化層均不含有SiO2的電池性能在低電流密度下較差，在高電流密度下性能得到改善。在陰極催化層摻雜了質(zhì)量分數(shù)為5%納米SiO2后，電池的在飽和增濕條件下的性能與采用Nafion 212膜的電池相差無幾。然而，在陰極催化層摻雜了質(zhì)量分數(shù)為5%磺化SiO2后，電池的性能卻有了很大的改善，特別是在高電流密度下，電池的電壓較高。從圖4中還可以得知，采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電池開路電壓較低，這是由于自增濕的厚度為Nafion 212膜的1/2，電池運行時的漏氫電流較大造成的。從圖4中還可以看出，采用Nafion 212膜的電池的歐姆電阻較大，而采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電池的歐姆電阻有較大程度的降低。在陰極催化層摻雜了質(zhì)量分數(shù)為5%納米SiO2一定程度上增大了電池的歐姆電阻，而摻雜了質(zhì)量分數(shù)為5%磺化SiO2，由于磺化SiO2表面的磺酸基團的作用，又降低了由于納米SiO2的不導(dǎo)電性導(dǎo)致的歐姆電阻增大趨勢。

2.3.2 干氣進氣

干氣進氣即考察磺化SiO2/Nafion自增濕膜及摻雜SiO2對陰極催化層保水能力的影響。圖5為在0.20 A/cm2下，干氣運行3 h，各上述電池的性能變化。從圖5中可以看出，在同樣運行條件下，采用Nafion 212膜的電池在低濕度進氣電池恒流運行時，電池電壓較小，且在初始30 min內(nèi)電池電壓不穩(wěn)定。采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜提高了電池在低濕度進氣恒流運行時的電池電壓，同時在電池運行的初始30 min內(nèi)，電池電壓相對較高并且穩(wěn)定。在陰極催化層內(nèi)摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%納米SiO2或磺化SiO2，電池性能相對Nafion 212膜均有一定程度的提高，與只采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜的電池相比較，其電池性能略有提高。四個不同電池在0.20 A/cm2運行3 h時，Nafion-0、13ps-0、13ps-5和13ps-5h四個電池的穩(wěn)態(tài)電壓分別為0.58、0.63、0.67 V和0.65 V。

圖5 各電池在干氣進氣0.2 A/cm2恒流運行時的穩(wěn)態(tài)性能曲線Fig.5 Steady-state performance curves of each cells at 0.2 A/cm2 under low humidity

3 結(jié)論

在陰極催化層摻雜SiO2有效地降低了催化層的接觸角，提高了其親水性。陰極催化層內(nèi)摻入質(zhì)量分數(shù)為5%的納米SiO2在飽和增濕條件下降低了陰極催化層的質(zhì)子電導(dǎo)率，而摻入質(zhì)量分數(shù)為5%磺化SiO2則提高了其電導(dǎo)率。采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜降低了電池在飽和增濕進氣時電池的歐姆電阻，提高了電池在高電流密度下的電池性能，但在低電流密度下電池的性能有所下降。通過在陰極催化層摻雜SiO2，提高了電池性能，特別是陰極催化層質(zhì)量分數(shù)為5%磺化SiO2的摻入使得電池在低電流密度區(qū)性能有所提高，且在高電流密度區(qū)較采用Nafion 212膜的電池性能有了極大的提高。在干氣進氣條件下，采用磺化SiO2/Nafion自增濕膜可以有效提高電池穩(wěn)態(tài)性能，同時提高了電池電壓的穩(wěn)定性。在陰極催化層摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%納米SiO2或磺化SiO2均對干氣進氣電池性能有提高。

[1]衣寶廉.燃料電池—原理、技術(shù)、應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[2]WANG C Y.Fundamental models for fuel cell engineering[J].Chem Rev,2004,104:4727-4766.

[3]BORRUP R,MEYERS J,PIVOVAR B,et al.Scientific aspects of polymer electrolyte fuel cell durability and degradation[J].Chem Rev,2007,107:3904-3951.

[4]ZAWODZINSKI T A,SPRINGER T E,URIBE F.Characterization of polymer electrolytes for fuel cell applications[J].Solid State Ion,1993,60:199-211.

[5]SPRINGER T E,ZAWODZINSKI T A,WILSON M S,et al.Characterization of polymer electrolyte fuel cells using AC impedance spectroscopy[J].J Electrochem Soc,1996,143:587.

[6]LIU F Q,YI B L,XING D M,et al.Development of novel selfhumidifying composite membranes for fuel cells[J].Journal of Power Sources,2003,124:81-89.

[7]YANG B,FU Y Z,A.MANTHIRAM.Operation of thin nafion-based self-humidifying membranes in proton exchange membrane fuel cells with dry H2and O2[J].Journal of Power Sources,2005,139:170-175.

[8]YANG T.A nafion-based self-humidifying membrane with ordered dispersed Pt layer[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:2530-2535.

[9]TOMINAGA Y,HONG I C,ASAI S,et al.Proton conduction in nafion composite membranes filled with mesoporous silica[J].Journal of Power Sources,2007,171:530-534.

[10]JUNG U H,PARK K T,PARK E H,et al.Improvement of lowhumidity performance of PEMFC by addition of hydrophilic SiO2particles to catalyst layer[J].Journal of Power Sources,2006,159:529-532.

[11]VENGATESAN S,KIM H J,LEE S Y,et al.High temperature operation of PEMFC:A novel approach using MEA with silica in catalyst layer[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:171-178.

[12]YOUNG K K,LEE J S,CHANG H R,et al.Montmorillonite functionalized with perfluorinated sulfonic acid for proton-conducting organic-inorganic composite membranes[J].Journal of Power Sources,2006,162:180-185.

[13]MUNAKATA H,CHIBA H,KANAMURA K.Enhancement on proton conductivity of inorganic-organic composite electrolyte membrane by addition of sulfonic acid group[J].Solid State Ionics,2005,176:2445-2450.

[14]MIAO Z L,YU H M,SONG W,et al.Effect of hydrophilic SiO2additive in cathode catalyst layers on proton exchange membrane fuel cells[J].Eletrochemistry Communication,2009,11:787-790.