周 偉，馮良東，李登好

(淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安 223003)

0 引言

紡織工業(yè)會(huì)產(chǎn)生各種廢水，其中以印染廢水污染較為嚴(yán)重，其排放量約占工業(yè)廢水總排放量的1/10。印染廢水中含有大量的有機(jī)物，對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生很大的毒害作用，多具有致癌、致畸、致突變的“三致”特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅到人類(lèi)生命及健康。印染廢水具有較高的色度和化學(xué)需氧量，廢水成分復(fù)雜，主要含有多種染料、顏料及染色助劑，而且這些物質(zhì)含有較穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，難以用一般的方法進(jìn)行處理。用于印染廢水處理的各種方法都具有自身的優(yōu)缺點(diǎn)，再加上各個(gè)印染廠工藝的差異和印染廢水水質(zhì)的復(fù)雜性，單一的一種處理方法很難達(dá)到理想的處理效果。在紡織品印染加工中，有10% ～20%的染料作為廢物排出。印染廢水的色度尤為嚴(yán)重，用一般的生化法難以去除。印染廢水的處理除色度外還包括對(duì)有機(jī)物的去除等多項(xiàng)指標(biāo)。因此在實(shí)際工程中應(yīng)根據(jù)具體的條件和要求，從可行性和經(jīng)濟(jì)性?xún)煞矫娉霭l(fā)，進(jìn)行科學(xué)地選擇，合理地組合工藝，才能達(dá)到理想的效果。目前國(guó)內(nèi)大多采用的是生化為主體的物化-生化組合方式，色度的去除一般以物化為主，有機(jī)物的去除則是以生物法為主。CWAO(催化濕式氧化法)是在WAO(濕式氧化法)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，該方法具有反應(yīng)條件溫和，對(duì)反應(yīng)裝置腐蝕不嚴(yán)重，且能有效降解一些高濃度難降解的有機(jī)廢水等特點(diǎn)，已成為當(dāng)今廢水處理技術(shù)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。高效、穩(wěn)定、價(jià)廉的非均相催化劑的研究對(duì)CWAO的廣泛應(yīng)用有重要的意義。凹凸棒土是一種天然非金屬材料，為晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，它的外觀為灰白色，呈針狀結(jié)晶，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征和不同尋常的膠體和吸附性能，價(jià)格低廉，資源豐富。本文研究通過(guò)浸漬法制備負(fù)載型Fe2O3/凹凸棒土催化劑，并研究其在空氣作用下降解印染廢水的性能。

1 原料與儀器設(shè)備

1.1 主要原料

硝酸鐵(AR)、凹凸棒土(江蘇盱眙)、直接大紅染料等。

1.2 主要儀器設(shè)備

空氣泵ACO-002(浙江森森實(shí)業(yè)有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A(上海恒科技有限公司)、箱式電阻爐SX2(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)、752N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、S-3000N型掃描電鏡(日本日立公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 Fe2O3/凹凸棒土催化劑制備

將載體凹凸棒土用不同濃度的 Fe(NO3)3溶液浸漬12h，然后置干燥箱中于110℃下干燥2h，之后在400℃條件下焙燒3h，制得負(fù)載型Fe2O3/凹凸棒土催化劑。

2.2 Fe2O3/凹凸棒土催化空氣氧化處理印染廢水

稱(chēng)取一定量的Fe2O3/凹凸棒土催化劑置于100mL三口燒瓶中，加入50mL待處理印染廢水(直接大紅模擬染料廢水)，然后用空氣泵向三口燒瓶中不間斷通入定量的空氣，使溶液充分的混合，不斷翻滾，同時(shí)達(dá)到攪拌和通入氧氣的目的。靜置一段時(shí)間，取上層清液，并測(cè)其吸光度，計(jì)算其脫色率。

2.3 印染廢水脫色率的測(cè)定

色度用752N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，并按下式計(jì)算其脫色率。

色度去除率=(原廢水的吸光度-處理過(guò)的廢水吸光度)/原廢水的吸光度×100%。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe2O3/凹凸棒土催化空氣氧化處理印染廢水

3.1.1 不同濃度浸漬液催化劑對(duì)脫色率的影響

催化劑中活性組分Fe2O3的負(fù)載量直接影響催化效果，為了考察活性組分負(fù)載量對(duì)催化效果的影響，分別取 0.0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mol/LFe(NO3)3溶液浸漬后得到的催化劑各0.2g，放入三口燒瓶，處理300mg/L的直接大紅50ml，pH值控制在6-7之間，通入流量為5L/min的空氣，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。然后倒入小燒杯中靜置，后取其上層清液測(cè)其吸光度計(jì)算脫色率。脫色率隨浸漬液濃度的變化如圖1所示。

圖1 浸漬液濃度對(duì)脫色率的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著浸漬液濃度的增加催化劑活性也增加。當(dāng)浸漬液濃度為0.2mol/L時(shí)，催化劑對(duì)直接大紅模擬印染廢水的催化活性比較好，脫色率較高，當(dāng)浸漬液濃度高過(guò)0.4mol/L后，催化劑對(duì)模擬印染廢水的脫色效果開(kāi)始下降，這可能是由于浸漬液濃度的提高，使得活性成分在載體上的負(fù)載量增加后，活性組分顆粒增加，比面積降低所至。雖然并不明顯，但是浸漬液的濃度增加加大了催化劑的成本，因此催化劑浸漬液濃度選用0.2mol/L。

3.1.2 催化劑加入量對(duì)脫色率的影響

為考察催化劑用量對(duì)催化氧化體系效果的影響，分別對(duì)不同催化劑投加量下的廢水催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。反應(yīng)條件:浸漬液濃度為0.2 mol/L 的催化劑 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g處理300 mg/L的直接大紅50 mL，pH值控制在6-7之間，通入流量為5 L/min的空氣，反應(yīng)時(shí)間2h。靜置后取上層溶液測(cè)其吸光度計(jì)算脫色率，如圖2所示。

圖2 催化劑的加入量對(duì)脫色率的影響

由圖2可知，當(dāng)不加催化劑通入定量空氣的時(shí)候，染料的脫色率幾乎為零。隨著催化劑加入量的增加，直接大紅的脫色率迅速升高。顯然由于催化劑投加量的增加，增加了催化劑催化作用面積，提高了染料和氧化劑與催化劑活性中心接觸的幾率，從而使染料降解速度加快。但當(dāng)催化劑的加入量超過(guò)0.2g時(shí)，直接大紅脫色率增加不是很明顯。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率的影響

反應(yīng)條件:用浸漬液濃度為0.2 mol/L的催化劑，加入量為0.2 g，處理300 mg/L的直接大紅50 ml，pH值控制在6-7之間，通入流量為5L/min的空氣，反應(yīng)時(shí)間分別為 0.5 h，1 h，1.5 h，2 h，2.5 h，3 h和3.5h時(shí)，靜置后取上層溶液，測(cè)其吸光度計(jì)算脫色率。如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，染料的脫色率隨之升高，在反應(yīng)時(shí)間少于3h時(shí)，脫色率隨反應(yīng)時(shí)間增大明顯，當(dāng)攪拌時(shí)間高于3小時(shí)后，染料的脫色率變化已經(jīng)不明顯。

3.1.4 溶液pH值對(duì)脫色率的影響

為了考察染料溶液的pH值對(duì)Fe2O3/凹凸棒土催化劑催化活性的影響，分別用0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L HC1溶液將染料廢水的pH值調(diào)節(jié)為2.42，5.1，6.75，8.84 和 11.1，脫色率如圖 4所示。反應(yīng)條件:浸漬液濃度為0.2mol/L的催化劑，催化劑加入量為0.20g處理300mg/L的直接大紅50ml，通入流量為5L/min的空氣，反應(yīng)時(shí)間2h。測(cè)其吸光度，計(jì)算其脫色率。

圖4 溶液的pH值對(duì)脫色效率的影響

由圖4可見(jiàn)，溶液的pH值對(duì)催化劑的活性有明顯影響。染料溶液為酸性時(shí)的脫色率明顯高于堿性時(shí)的脫色率。但是溶液為酸性時(shí)對(duì)設(shè)備的腐蝕比較大，況且酸性的水也不能被環(huán)境所接受，也達(dá)不到污水排放的標(biāo)準(zhǔn)。因此處理廢水時(shí)還是在中性的條件下處理比較好。所以pH控制在為6-7之間。

3.1.5 染料初始濃度對(duì)脫色率的影響

當(dāng)直接大紅的初始濃度分別為100mg/L，200mg/L，300mg/L，400mg/L和500mg/L 時(shí)，反應(yīng)條件:浸漬液濃度為0.2mol/L的催化劑加入量為0.2g，處理不同濃度的直接大紅50ml，pH值控制在6-7之間，通入流量為5L/min的空氣，反應(yīng)時(shí)間2h，靜置后取上層溶液測(cè)其吸光度計(jì)算脫色率。如圖5所示。

圖5 染料初始濃度對(duì)脫色效率的影響

由圖5可知，染料的脫色率隨染料初始濃度的增大而減小，染料初始濃度為300mg/L時(shí)，脫色率為93%，當(dāng)染料初始濃度為500mg/L時(shí)，脫色率降為84%。

3.2 催化劑的表征

對(duì)于不同濃度的Fe(NO3)3浸漬液處理后的所制備的催化劑采用電鏡掃描觀察，選取的放大倍率為一萬(wàn)倍(10K)，結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7、圖8、圖9和圖10。

圖6 浸漬液濃度為0 mol/L的掃描電鏡圖

圖7 浸漬液濃度為0.05mol/L的掃描電鏡圖

圖8 浸漬液濃度為0.1mol/L的掃描電鏡圖

圖9 浸漬液濃度為0.2mol/L的掃描電鏡圖

圖10 浸漬液濃度為0.4mol/L的掃描電鏡圖

從掃描電鏡圖可以看出:凹凸棒土載體浸漬不同濃度Fe(NO3)3溶液時(shí)，凹土對(duì)于Fe2O3的負(fù)載量也不同，隨著濃度的增加，凹土對(duì)于Fe2O3的負(fù)載量也隨之增加，凹土表面的固體小顆粒增加，催化劑的活性組分表面積增加有利于染料液的脫色，脫色效果隨之增強(qiáng)。

4 結(jié)論

(1)浸漬法制備的負(fù)載型Fe2O3/凹凸棒土催化劑對(duì)直接大紅模擬印染廢水有較好的降解作用。

(2)Fe2O3/凹凸棒土催化劑對(duì)直接大紅模擬印染廢水較佳的處理?xiàng)l件為:Fe(NO3)3浸漬液濃度為0.2mol/L的催化劑，加入量0.2g，室溫下通5L/min的空氣3小時(shí)，pH值在6-7之間，處理300mg/L的直接大紅50ml，脫色率可達(dá)96.7%。

［1］趙宜江，張艷，嵇鳴，等.印染廢水吸附脫色技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2000，26(6):315-319.

［2］戴日成，張統(tǒng).印染廢水水質(zhì)特征及處理綜述［J］.給水排水，2000，26(10):32-34.

［3］唐受印，汪大.廢水處理工程［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

［4］彭會(huì)清，許開(kāi).印染廢水處理現(xiàn)狀與進(jìn)展［J］.四川紡織科技，2003，8(2):14-19.

［5］肖曄遠(yuǎn)，史云鵬.濕式氧化處理污水的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望［J］.工業(yè)用水與廢水，2001，32(6):5-8.

［6］嚴(yán)蓮荷，董岳剛，周申范.濕式催化氧化法在處理分散染料廢水中催化劑的選擇和實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化［J］.工業(yè)水處理，2000，20(11):22-24.

［7］徐媛媛，范雪榮，王強(qiáng).凹凸棒土與活性炭對(duì)水溶性染料的吸附研究［J］.印染助劑，2007，24(6):31-33.

［8］張國(guó)生.凹凸棒石催化活性污泥法處理印染廢水的研究［J］.非金屬礦，1995(1):42-46.

［9］周雪，周偉.Fe2O3/凹凸棒土催化氧化處理印染廢水的研究［J］.廣州化工，2009，37(7):149-151.