唐新村，陳靜波，賈殿贈，羅卓，李連興，曾智文，肖元化

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊，830046)

氮川三乙酸又叫氨三乙酸，分子式為N(CH2COOH)3，簡稱 NTA，具有很強的生物可分解性[1-3]，其作為氨羧絡(luò)合劑廣泛應(yīng)用于洗滌、阻垢和除垢、無氰電鍍、聚氨酯泡沫發(fā)泡催化等精細化工領(lǐng)域[4-13]，但人們對其在有機合成中的應(yīng)用研究較少。本文作者試圖在溶液態(tài)下對NTA的3個羧基基團進行酯化和酰胺化反應(yīng)。NTA在水和常規(guī)中性或酸性有機溶劑中的溶解性能非常差，在堿性溶劑(如乙二胺)中雖然可以解決溶解度問題，但由于NTA與堿性溶劑形成穩(wěn)定的酸根離子，無法得到目標產(chǎn)物。采用有機固相合成的方法雖然從根本上避開了由溶解度較差帶來的系列問題，但NTA在受熱過程中存在脫水現(xiàn)象，脫水后的中間體阻止反應(yīng)進一步進行，而且對反應(yīng)的微觀理論研究未見相關(guān)報道。在此，本文作者擬用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)對該反應(yīng)機理進行理論計算，討論反應(yīng)過程中的過渡態(tài)、反應(yīng)可行性以及反應(yīng)途徑和機理，以便深入了解該反應(yīng)的微觀過程和反應(yīng)特征。

1 計算方法

采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平[14-15]上對反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到氨三乙酸分子的穩(wěn)定構(gòu)型，在同一水平上計算反應(yīng)過程中所有駐點的頻率，得過渡態(tài)有唯一虛頻，并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)對過渡態(tài)進行進一步確認。在同一理論水平上計算其能量，并對零點能進行校正，得到正、逆反應(yīng)的活化能，采用經(jīng)典過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)。所有的量子化學(xué)計算都通過Gaussian03程序[16]完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理分析

反應(yīng)物、中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中：IM1是優(yōu)化得到的氨三乙酸的穩(wěn)定分子構(gòu)型，但它不能直接脫水生成氨三乙酸酐，需經(jīng)由C(6)—N(1)—C(10)—C(11)旋轉(zhuǎn)得到 IM2，再由N(1)—C(10)—C(11)—C(19)旋轉(zhuǎn)從 IM2 得到 IM3，由IM3可以得到過渡態(tài)(TS)。過渡態(tài)的振動模式為：C(7)，O(19)在成環(huán)方向上振動；H(20)和 O(18)分別向遠離O(19)和C(7)方向振動。因而，本文擬研究的反應(yīng)微觀途徑為NTA→TS→P+H2O。IM3和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)見表1和表2。

圖1中，從IM1到IM2再到IM3，原子間的鍵長幾乎沒有變化，但其中二面角的變化比較大；從 IM1到 IM2，C(6)—N(1)—C(10)—C(11)二面角由 162.024 5?變?yōu)?59.593 3?，從 IM2 到 IM3，N(1)—C(10)—C(11)—C(19)二面角由-167.870 1?變?yōu)?7.629 3?。因而，在此過程中氨三乙酸分子中 C(6)—N(1)—C(10)—C(11)—C(19)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，2個羧基有相互靠近的趨勢，由于氧原子的強電負性，IM3中，O(18)和H(20)形成分子內(nèi)氫鍵。

圖1 反應(yīng)物、中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic map of reactant, intermediates and transition state

表1 IM3和TS的鍵長Table 1 Bond length of IM3 and transition state 鍵長/nm

表2 IM3和TS的鍵角Table 2 Bond angle of IM3 and transition state 鍵角/(?)

IM3最后經(jīng)過過渡態(tài)生成氨三乙酸酐和水，從表1和表2所示構(gòu)型參數(shù)可以看出：C(7)—O(18)的鍵長從0.135 0 nm增大到0.165 3 nm。從自然鍵軌道(NBO)分析可知：隨著反應(yīng)的進行，O(14)上的電子自旋密度逐漸增大(由-0.599變化至-0.471)，而 C(7)上的電子自旋密度逐漸減小(由0.797變化至0.774)。由反應(yīng)的鍵長和鍵級可知：O(18)和C(7)斷裂后，部分單電子逐漸由 C(7)轉(zhuǎn)移到 O(14)上，C(7)—O(14)的鍵長則由0.121 1 nm縮短到0.114 0 nm，因而，O(14)上的電子自旋密度增大，C(7)上的電子自旋密度減小。從圖 1可以看出：C(7)和 O(14)形成三鍵結(jié)構(gòu)。另外，O(19)—H(20)鍵長從0.097 2 nm增大到0.191 8 nm，而O(18)和 H(20)在 IM3已經(jīng)形成分子內(nèi)氫鍵，隨著 O(18)與C(7)斷裂，而奪得H(20)，O(18)—H(20)的鍵長進一步減小，直至接近形成過渡態(tài)時，鍵長為0.095 8 nm，而正常的水分子氫氧鍵鍵長為0.097 4 nm，兩者十分接近。同時，隨著 H(20)與 O(19)的逐漸分離，O(19)上的自由電荷密度從-0.691減小到-0.775，O(19)和C(11)形成雙鍵結(jié)構(gòu)，O(19)上的部分單電子逐漸轉(zhuǎn)移到 C(11)上，因而，C(11)上的自由電荷密度從 0.784增大到0.805。

由以上分析可知：從反應(yīng)物到過渡態(tài)經(jīng)過了N(1)—C(10)—C(11)—C(19)—C(6)旋轉(zhuǎn)；O(18)逐漸與C(7)斷裂，同與O(19)斷裂的H(20)結(jié)合生成水分子；而 C(7)和 O(19)也逐漸靠近，它們的距離為 0.199 8 nm，產(chǎn)物中C(7)和O(19)的鍵長為0.139 0 nm，說明它們有成鍵的趨勢，這與過渡態(tài)的振動模式一致。由此可以看出：在過渡態(tài)中存在以 C(7)，O(18)，H(20)和 O(19)為骨架的四元環(huán)和以 N(1)，C(10)，C(11)，O(19)，C(7)和C(6)為骨架的六元環(huán)。

2.2 能量分析

反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的分子能量以及零點能如表 3所示。其中：E0為分子的能量；EZP為零點能；E0+EZP為進行零點能校正后的分子總能量。由表3可知：產(chǎn)物的能量低于反應(yīng)物的能量。因此，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，與熱重差熱實驗結(jié)果一致。

表3 反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量Table 3 Energies of reactant, transition states and products

設(shè)Er，ETS和Ep分別為反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量。根據(jù)正、逆反應(yīng)活化能定義，經(jīng)零點能較正，可以得到正反應(yīng)活化能為：Ef=ETS-Er=163 kJ/mol，逆反應(yīng)活化能為： Er=ETS-EP=94 kJ/mol。在優(yōu)化出的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和頻率計算基礎(chǔ)上，對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)反應(yīng)路徑解析，得到反應(yīng)過程中能量以及過渡態(tài)構(gòu)型的變化，能量曲線如圖2所示。

圖2 過渡態(tài)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標與能量的關(guān)系Fig.2 Relationship between IRC of transition state and energy

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)計算

根據(jù)過渡態(tài)理論，計算該反應(yīng)的速率常數(shù)公式為：

其中：A為指前因子；β為溫度指數(shù)(一般情況下為0)；Ea為活化能；kB為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗特常數(shù)；為過渡態(tài)的配分函數(shù)；Πfi為所有反應(yīng)物配分函數(shù)的乘積；T為熱力學(xué)溫度(298 K)；R為普適氣體常數(shù)。

由計算所得該反應(yīng)的活化能，利用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論，得到反應(yīng)

N(CH2COOH)3→CH2COOHN(CH2CO)2O+H2O的反應(yīng)速率常數(shù)k=5.825×10-16s-1(T=298 K時)。

3 結(jié)論

(1) 得到氨三乙酸脫水生成酸酐的微觀途徑為NTA→TS→P+H2O；最穩(wěn)定的氨三乙酸結(jié)構(gòu)(IM1)不能直接轉(zhuǎn)化為酸酐，需經(jīng)過C(6)—N(1)—C(10)—C(11)—C(19)旋轉(zhuǎn)得到IM3，才有利于酸酐的生成。

(2) 氨三乙酸的脫水過程是吸熱反應(yīng)，其所需的活化能為163 kJ/mol，在由氨三乙酸制備酸酐的過程中，在脫水劑存在的條件下，加熱反應(yīng)有利于酸酐的生成。

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