付 萍，林志東

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430074 )

0 引 言

SnO2氣敏傳感器具有優(yōu)異的氣敏性能，是目前主要的商用半導(dǎo)體氣敏傳感器.但此類傳感器要求的工作溫度較高(>300 ℃)，器件功耗較大.因此，探索提高SnO2氣敏材料性能的方法，降低氣敏傳感器的工作溫度成為近年來氣敏材料研究的重點.目前提高金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏性能的方法主要有納米化、摻雜和復(fù)合以及紫外光照[1-9].材料納米化以及摻雜修飾都不同程度地提高了氣敏元件的氣敏性能，但依然存在靈敏度偏低，主要表現(xiàn)為檢測VOCs氣體的濃度下限不夠低.采用紫外光輻照可提高某些金屬氧化物傳感器對氣體的敏感程度，縮短響應(yīng)和恢復(fù)時間，尤其降低了工作溫度，使其能適應(yīng)多種含易燃、有毒氣體的環(huán)境，大大提升了該類傳感器的實用性，具有較高的研究價值.納米TiO2具有較好的光催化性能，禁帶寬度為3.2 eV，在紫外光照下能產(chǎn)生大量的空穴-電子對.關(guān)于TiO2-SnO2復(fù)合體系的氣敏性能已有廣泛探討，但對其進(jìn)行金屬離子摻雜后在紫外光照下進(jìn)行研究卻鮮見報導(dǎo).本文通過對TiO2-SnO2復(fù)合納米材料進(jìn)行Ag+摻雜，將其作為氣敏材料制備成燒結(jié)式氣敏元件，研究了紫外光照下氣敏元件對VOCs氣體甲醇、乙醇的氣敏性能.

1 實驗部分

1.1 納米復(fù)合材料及氣敏元件的制備

以Ti(OC4H9)4、SnCl4·5H2O為原料，采用溶膠-凝膠法(sol-gel)制備了TiO2-SnO2(Sn∶Ti =7∶1)復(fù)合納米粉體.取適量放置于錐形瓶中，向錐形瓶中滴入一定量的配制好的0.1 mol/L的AgNO3溶液，使得瓶中Ag+濃度達(dá)到0.5 ％(質(zhì)量比)，從而制得復(fù)合摻銀氣敏材料TiO2-SnO2-Ag+.向復(fù)合粉體中摻入適量的聚乙二醇分散劑和乙基纖維素粘結(jié)劑后進(jìn)行充分研磨，得到均勻的氣敏漿料，將氣敏漿料均勻涂敷在上有金電極的Al2O3陶瓷管表面，室溫自然風(fēng)干后在馬弗爐內(nèi)450 ℃燒結(jié)30 min，冷卻取出，得到氣敏元件.

1.2 復(fù)合粉體表征

復(fù)合材料粒子的大小和形貌用JMS-5510LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，并通過掃描電鏡微區(qū)成分分析確定復(fù)合材料中Sn/Ti比例為7∶1.

1.3 氣敏性能測試

氣敏測試?yán)肳S-30型靜態(tài)氣敏測試儀，采用靜態(tài)配氣法，利用功率為4 W的紫外儀，光源距氣敏元件距離0.2 m，分別在無紫外光照、波長為313 nm的紫外光輻照下對氣敏元件的氣敏性能進(jìn)行測試.靈敏度S=Ra/Rg，Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和在待測氣體中的電阻值.

2 結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2-SnO2復(fù)合材料粉體的表征

圖1是納米復(fù)合材料粉體的SEM圖像.納米材料顆粒粒徑為170 nm，有團(tuán)聚現(xiàn)象，形狀較規(guī)則，呈球狀.

圖1 TiO2-SnO2復(fù)合材料的SEM照片

2.2 氣敏元件空氣電阻-溫度關(guān)系曲線

圖2是TiO2-SnO2納米復(fù)合材料氣敏元件的空氣電阻隨加熱溫度變化的曲線.圖2表明，氣敏元件的空氣電阻在無光照和紫外光照下均隨溫度的升高而降低.無光照時，Ag+的引入使元件的電阻下降較快，由120 ℃的398 kΩ下降到320 ℃的63 kΩ，表明適量的Ag+摻雜可提高元件的導(dǎo)電性；紫外光照下，TiO2-SnO2基元件和TiO2-SnO2-Ag+基元件的電阻較無光照時下降得更快，TiO2-SnO2-Ag+基元件的電阻由120 ℃的126 kΩ下降到320 ℃的13 kΩ.

根據(jù)氣敏傳感的機(jī)理，氣敏元件電阻的改變是電子熱激發(fā)過程和表面反應(yīng)過程共同作用的結(jié)果[9].適量的Ag+摻雜可使TiO2和SnO2的禁帶寬度變窄[10]，禁帶越窄，電子越容易受熱激發(fā)到達(dá)導(dǎo)帶，所需的能量也越小，導(dǎo)帶較未摻雜具有更強的捕獲電子能力，從而加速了電子在導(dǎo)帶與價帶間的運動，提高了元件的導(dǎo)電性.另外，TiO2和SnO2的禁帶寬度分別為3.2 eV和3.8 eV，當(dāng)用波長為313 nm的紫外光照射氣敏元件時，TiO2和SnO2半導(dǎo)體受高能量的光子激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對，這些光生載流子有利于半導(dǎo)體電導(dǎo)率的提高，使氣敏元件電阻下降.

圖2 氣敏元件在空氣中電阻-溫度曲線

2.3 不同工作溫度下氣敏元件的氣敏特性

圖3是無光照和紫外光照下氣敏元件對甲醇和乙醇?xì)怏w的靈敏度隨工作溫度變化的曲線(測試氣體濃度均為26.8×10-6mol/L).實驗結(jié)果表明，無光照時，TiO2-SnO2基元件和TiO2-SnO2-Ag+基元件對甲醇和乙醇?xì)怏w的靈敏度均隨溫度的升高而增加，表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，元件對乙醇具有更高的靈敏度，TiO2-SnO2-Ag+基元件在320 ℃時對乙醇的靈敏度為52，表現(xiàn)出一定的氣體選擇性.紫外光照下，兩種元件的靈敏度均高于無光照時的值，且隨溫度升高到一定值后開始下降，對甲醇下降溫度為280 ℃，乙醇為240 ℃.其中TiO2-SnO2-Ag+基元件對兩種醇類氣體的靈敏性最高,在280 ℃對甲醇的靈敏度為42.5，在240 ℃對乙醇的靈敏度為62，是無光照時TiO2-SnO2-Ag+基元件的1.5倍，TiO2-SnO2基元件的1.7倍.可見紫外光照可以提高元件的氣敏性，使元件在較低溫度下獲得較高的靈敏度，但是當(dāng)溫度升高到一定值時，光照對元件靈敏度的影響減弱.

圖3 氣敏元件的靈敏度-溫度曲線

2.4 不同濃度下氣敏元件的氣敏特性

從圖3的分析可知，兩種氣敏元件分別在280 ℃(對甲醇)和240 ℃(對乙醇)表現(xiàn)出最佳的氣敏工作溫度，因此選擇280 ℃和240 ℃作為工作溫度，研究紫外光照下，氣敏元件對甲醇、乙醇?xì)怏w濃度的氣敏特性，結(jié)果如圖4所示.

圖4 氣敏元件的靈敏度-濃度曲線

由圖4可以看出，紫外光照下兩種元件的靈敏度均高于無光照時的數(shù)值，且隨氣體濃度的增大而增加，其中TiO2-SnO2-Ag+基元件表現(xiàn)出最高的靈敏性，在乙醇濃度為4.5×10-6mol/L時靈敏度為26.5，是無光照時的2.8倍.

3 紫外光照下Ag+摻雜對氣敏性能影響的分析和討論

金屬氧化物氣敏傳感器的工作原理，利用了氣體吸附在半導(dǎo)體表面、與半導(dǎo)體表面反應(yīng)引起的電導(dǎo)變化[11].對于TiO2/SnO2復(fù)合體系，TiO2與SnO2有不同的導(dǎo)帶和價帶能級.在紫外光波的照射下，TiO2和SnO2中價帶電子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，SnO2因?qū)恢玫陀赥iO2，從而起到富集電子的儲庫作用，而TiO2的價帶位置高于SnO2，TiO2起到了富集空穴的儲庫作用.這種耦合體系使光生電荷得到有效分離，降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，光生載流子在內(nèi)建電場作用下遷移到表面，與表面態(tài)或吸附在表面的氣體分子發(fā)生復(fù)合，降低界面勢壘和減小耗盡層寬度，增大載流子輸運時對勢壘的隧穿概率，從而增加了電導(dǎo)，電阻變化率更大，使得檢測氣體靈敏度得到提高.對于TiO2-SnO2-Ag+體系，Ag的費米能級位于TiO2和SnO2導(dǎo)帶之間，光激發(fā)到TiO2導(dǎo)帶上的電子既可以遷移到SnO2導(dǎo)帶上，也可以遷移到Ag費米能級上，相比于TiO2/SnO2體系，多出一個富集電子的儲庫，延長電子和空穴的壽命，抑制了復(fù)合，使單位時間單位體積的光生電子和空穴的數(shù)量增多.載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機(jī)會也隨之增多.因此實驗中TiO2-SnO2-Ag+基元件在紫外光照下表現(xiàn)出更高的氣敏性.另外，兩種元件光照下當(dāng)溫度上升到一定值時靈敏度隨溫度的升高而下降，表明在較高溫度下，光照不再對靈敏度產(chǎn)生重要影響，主要是工作溫度升高時，材料表面吸附氧減少，光生空穴與吸附氧發(fā)生反應(yīng)減弱，因此削弱了光輻射產(chǎn)生的激活效應(yīng).

4 結(jié) 語

采用Sol-gel 法制備了TiO2-SnO2(Sn∶Ti =7∶1)納米復(fù)合材料，以其為基底進(jìn)行Ag+摻雜制備的氣敏元件在313 nm紫外光照下氣敏性高于相同條件下無光照時的靈敏度.TiO2-SnO2-Ag+基元件在紫外光照下對甲醇的最佳工作溫度為280 ℃，靈敏度為42.5；對乙醇的最佳工作溫度為240 ℃，靈敏度為62.

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