杜治平，袁 剛，王 飛，杜嘉文，劉 亮

(1.綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074; 2.中昊晨光化工研究院，四川 自貢 643201)

0 引 言

有機(jī)錫化合物不僅具有豐富多變的空間結(jié)構(gòu)，不同于其它有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、對空氣和水分的不敏感性，而且在有機(jī)合成反應(yīng)中體現(xiàn)出了良好的催化活性，因而廣泛應(yīng)用于羰基縮醛的保護(hù)和脫保護(hù)、酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、開環(huán)聚合等領(lǐng)域[1-5].作為一種新型的Lewis酸催化劑，有機(jī)錫化合物不僅催化活性和選擇性高、不含腐蝕金屬設(shè)備的鹵離子，而且還可以通過改變與中心錫原子配位的配體的類型來調(diào)整其催化性能[6].

筆者的前期研究發(fā)現(xiàn)[7-8]，將具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的羧酸配位到n-BuSn(O)OH分子中后，受羧基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，活性錫的Lewis酸性增加，其對碳酸二甲酯(DMC)與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯(DPC)反應(yīng)有很高的催化活性，因此，本實(shí)驗(yàn)將吸電子效應(yīng)比羧基更強(qiáng)的磺基配位到三苯基氫氧化錫[(C6H5)3SnOH]分子中，合成了有機(jī)錫磺酸酯[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n，采用單晶衍射儀測定了其晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其在DMC與苯酚酯交換反應(yīng)中的催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三苯基氯化錫[(C6H5)3SnCl]和(C6H5)3SnOH(Fluka Co.)，DMC(石油大學(xué)華生有限公司，使用前先精餾，然后用4A分子篩干燥)，甲基苯基碳酸酯(自制)，DPC(Aldrich Co.)，其它試劑均為分析純試劑.

Siemens P4 型全自動四圓衍射儀，Nicolt FTIR-750型紅外光譜儀(KBr壓片)，Vario EL Ⅲ元素分析儀，WRS-l A數(shù)字熔點(diǎn)儀，HP GC/MS(6890/5973)聯(lián)用儀，GC-14B(Shimadzu)氣相色譜儀.

1.2 [(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n的合成

將20 mmol (C6H5)3SnOH、20 mmol苯磺酸(C6H5SO3H)以及70 mL甲苯分別加入到100 mL錐形瓶中，采用Dean-Stark分水器分水反應(yīng)5 h；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，冷卻，結(jié)晶，得白色粉末狀固體，收率92.5％.m. p. 185.2～187.1 ℃；IR(KBr，v/cm-1)：3 067.3、3 051.3、1 278.0、1 194.9、1 121.5、1 086.2、1 061.6、560.0、452.4；C24H20O3SSn元素分析實(shí)測值(％，計(jì)算值)：C 56.62(56.78)，H 3.89(3.94)，S 6.25(6.31).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

白色固體粉末用氯仿-石油醚重結(jié)晶.選取大小為0.42 nm × 0.40 nm × 0.14 mm的晶體于299(2) K下，以經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα輻射為光源 (0.071 073 nm)，在Siemens P4 型四圓衍射儀上測定晶體結(jié)構(gòu).在衍射角1.63～25.50 °，0≤h≤8,0≤k≤19,-23≤l≤23范圍內(nèi)，以ω/2θ方式掃描，收集衍射點(diǎn)4 723個，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4 045個[R(int) = 0.020 6].晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，其中部分非氫原子是在差值Fourier合成中陸續(xù)確定的.全部結(jié)構(gòu)的分析計(jì)算工作使用SHELXTL程序系統(tǒng)完成.最終差值Fourier圖上的最大和最小殘余峰分別為335和-312 e·nm-3；最終一致性因子為R=0.031 6,wR2=0.056 7.

1.4 酯交換反應(yīng)及產(chǎn)品分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往100 mL配備有氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)、分餾柱和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中依次加入苯酚和催化劑，并緩慢加熱升溫.當(dāng)反應(yīng)液的溫度上升到175 ℃時，開始緩緩滴加DMC，DMC在3 h滴加完畢后，反應(yīng)液繼續(xù)反應(yīng)5 h結(jié)束.反應(yīng)中，不斷收集蒸餾出的DMC和甲醇共沸物.

反應(yīng)產(chǎn)物和共沸物用GC-14B(Shimadzu)(配備有SE-30毛細(xì)管柱和氫離子火焰檢測器)定量；產(chǎn)物用HP GC/MS(6890/5973)聯(lián)用儀定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體化合物紅外光譜分析

晶體化合物的紅外光譜圖中，3 067.3和3 051.3歸屬于苯基不飽和C—H的伸縮振動吸收峰；1 278.0、1 194.9、1 121.5、1 086.2和1 061.6 cm-1處歸屬于磺酸酯的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰[9]；Sn—C的振動吸收峰出現(xiàn)在560.0 cm-1；Sn—O的振動吸收峰則在452.4 cm-1.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

晶體化合物的結(jié)構(gòu)屬單斜晶系，空間群為P21/n，晶胞參數(shù)a=0.689 0(1) nm，b=1.637 1(3) nm，c=1.937 6(2) nm，β=96.379(9)°，V=2.172 0(6) nm-3，Z=4，F(xiàn)(000)=1 016，Dc=1.551 Mg·m-3，μ=1.294 mm-1，R1=0.047 1，wR2=0.059 7.晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，部分鍵長和主要鍵角列于表1.

表1 [(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n的重要鍵長(nm)與鍵角(°)

[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n是以(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)為結(jié)構(gòu)單元，通過磺基氧原子的橋聯(lián)作用而形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)單元中的Sn原子與三個苯基、配位磺基以及橋聯(lián)磺基相連構(gòu)成了五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu).其中，三個苯基的碳原子C(7)、C(13)、C(19)和中心Sn原子構(gòu)成的鍵角總和(C(7)—Sn—C(19)、C(7)—Sn—C(13)和C(13)—Sn—C(19))為359.99 °，這表明Sn、C(7)、C(13)和C(19)四個原子位于同一平面，并組成了三角雙錐構(gòu)型的赤道面.C(7)—Sn—O(1)、C(13)—Sn—O(1)和C(13)—Sn—O(#1)的鍵角分別為90.82(11)°、90.30(11)°和89.35(11)°，都接近90 °，但是C(19)—Sn—O(1)、C(7)—Sn—O(#1)和C(19)—Sn—O(#1)的鍵角分別為88.47(12)°、93.15(11)°和88.12(12)°，都不同程度地偏離90 °直角；盡管C(7)—Sn—C(19)的鍵角119.73(14)°接近120 °，但是C(7)—Sn—C(13)和C(13)—Sn—C(19)的鍵角117.37(14)°和122.89(14)°明顯偏離120 °；同時O(#1)—Sn—O(1)的鍵角為175.70(9)°，偏離直線角4.30 °，這說明配位磺基的氧原子[O(1)]和橋聯(lián)磺基的氧原子[O(#1)]雖分居赤道平面兩側(cè)的軸向位置，但都不同成度的偏離了標(biāo)準(zhǔn)的三角雙錐配位結(jié)構(gòu)，而形成了一種略微畸變的三角雙錐構(gòu)型.

圖1 [(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n的不對稱單元結(jié)構(gòu)

[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n中的S—O、S—C、Sn—C鍵長以及O—S—O、O—S—C鍵角是典型的共價結(jié)構(gòu)，但是Sn—O(磺基氧)鍵長(Sn-O(1) 0.228 2(2) nm和Sn—O(#1) 0.226 7(2) nm)稍微超出正常的Sn—O共價鍵長(0.19～0.21 nm)，但低于錫和氧的范德華半徑之和(0.37 nm)[10-11]，反映了該化合物具有一定的離子特征，體現(xiàn)出一定的Lewis酸性.

2.3 催化活性研究

根據(jù)前期的研究[7]，具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)配位到有機(jī)錫化合物的錫原子上時，催化活性能大幅提高，因此，將配位有強(qiáng)吸電子效應(yīng)磺基的有機(jī)錫磺酸酯[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n用于催化DMC與苯酚酯交換合成DPC，同時為了比較，也研究了傳統(tǒng)的Lewis酸、(n-BuO)4Ti、C6H5SO3H、(C6H5)3SnCl和(C6H5)3SnOH對DMC與苯酚酯交換合成DPC的影響，結(jié)果如表2所示.

從表2可知，盡管FeCl3和SnCl4對酯交換反應(yīng)有很高的選擇性(接近100％)，但是催化活性卻很低，DMC的轉(zhuǎn)化率分別僅為6.6％和11.4％；AlCl3的催化活性雖較FeCl3和SnCl4的高，但酯交換選擇性下降到91.8％.相比這些Lewis酸催化劑，(n-BuO)4Ti催化活性更高，DMC的轉(zhuǎn)化率為20.2％，而且酯交換選擇性也接近100％.當(dāng)采用C6H5SO3H為酯交換反應(yīng)催化劑時，DMC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到38.1％，但酯交換選擇性只有66.0％，這表明碳酸酯在酸性較強(qiáng)的質(zhì)子酸環(huán)境中不穩(wěn)定，易脫羰分解[8,12].

表2 催化劑對DMC與苯酚酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件: DMC與苯酚的摩爾比為1∶2, 催化劑用量占原料總摩爾數(shù)的1.2％, 反應(yīng)時間8 h, 反應(yīng)溫度150～180 ℃.

圖2 苯酚和DMC酯交換反應(yīng)的可能機(jī)理

當(dāng)使用新型Lewis酸(C6H5)3SnCl為催化劑時，與FeCl3、SnCl4和 (n-BuO)4Ti相比，雖然其酯交換選擇性略有下降，但DMC的轉(zhuǎn)化率高達(dá)50.4％.這可能是由氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和苯環(huán)的共軛效應(yīng)共同作用的結(jié)果：首先，氯原子的吸電子性使得Sn原子的Lewis酸性能增強(qiáng)，從而使Sn原子和DMC中羰基氧原子間的相互作用變得比較容易；其次，Sn原子上的三個苯基可以通過共軛效應(yīng)穩(wěn)定反應(yīng)過程中生成的中間體(Ⅰ)(如圖2所示)，因此兩者的共同作用使Ph3SnCl的催化活性很高.基于同樣的原因，(C6H5)3SnOH也顯示出了較高的催化活性，DMC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到51.0％.當(dāng)將C6H5SO3H配位到(C6H5)3SnOH分子中得到[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n后，相比(C6H5)3SnOH，[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n的催化活性不僅沒有提高，反而大幅降低.從[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來看，盡管苯磺基為強(qiáng)吸電子效應(yīng)基團(tuán)，但當(dāng)其配位到Sn原子上后，Sn—O(磺基氧)鍵長雖然超出正常的Sn-O共價鍵長，但其與(C6H5)3SnOH中的Sn-O 鍵長(0.226 8 nm)相當(dāng)[12]，所以活性中心Sn的Lewis酸性并沒有增加；相反，由于苯磺基的體積較大，使[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n中活性Sn周圍的空間位阻大大地增加，嚴(yán)重阻礙了活性Sn與DMC羰基氧的配位，即苯磺基空間位阻的影響遠(yuǎn)大于其吸電子效應(yīng)的影響，所以酯交換反應(yīng)的難以進(jìn)行，催化活性迅速降低，DMC的轉(zhuǎn)化率僅為7.6％.

3 結(jié) 語

以等摩爾比的(C6H5)3SnOH和C6H5SO3H為原料、甲苯為溶劑，采用回流分水反應(yīng)合成了有機(jī)錫復(fù)合物[(C6H5)3SnOS(O)2(C6H5)]n.該化合物是通過二齒配位的苯磺基的橋聯(lián)形成的一維無限鏈聚合物，且配合物的錫原子呈略微畸變的五配位三角雙錐構(gòu)型.當(dāng)其催化DMC與苯酚酯交換合成DPC時，苯磺基大的空間位阻阻礙了活性Sn與DMC羰基氧的配位，影響了苯酚對羰基碳的親核進(jìn)攻，其催化活性很低，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率僅為7.2％.

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