胡學(xué)雷，肖 莉，王銀平，王小波

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

近年來，有機(jī)—無機(jī)雜合物因其在光電磁，催化，吸附，超導(dǎo)體等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景而倍受關(guān)注[1-3].多金屬氧酸鹽是一類多核配合物，其分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，并且易于設(shè)計(jì)和組裝，具有很強(qiáng)的接受電子的能力，是一類優(yōu)秀的受體分子[4]，很容易與有機(jī)分子結(jié)合形成有機(jī)—無機(jī)復(fù)合物.含N類有機(jī)配體如有機(jī)胺、氮雜環(huán)配體等，一般含有共扼體系，給電子能力強(qiáng)[5]，是一類理想的有機(jī)—無機(jī)雜合物的構(gòu)筑機(jī)團(tuán).本實(shí)驗(yàn)選擇鉬酸鹽、乙二胺為配體，通過水熱法合成了一個(gè)新型的有機(jī)—無機(jī)雜合物(H2en)[Mo3O10]，并通過單晶X—射線衍射分析方法研究了其晶體結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

(NH4)3PMo12O40，乙二胺，CuCl2·2H2O均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購得，分析純，使用前未作進(jìn)一步處理.

1.2 配合物的合成

在(NH4)3PMo12O40(0.03 mmol，0.055 6 g)，CuCl2·2H2O (0.09 mmol，0.013 9 g)和10 mL蒸餾水的混合物中，滴加稀釋的乙二胺溶液至pH=4～5，然后將混合液轉(zhuǎn)入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，加熱到145 ℃并恒溫反應(yīng)5 d后，進(jìn)行程序降溫(10 ℃/h)直到室溫，過濾并洗滌得到淡黃色棒狀晶體，產(chǎn)率23％.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.10 mm×0.10 mm×0.08 mm的單晶樣品，在Bruker APEX面探測(cè)器衍射儀上，在298(2)K下以石墨單色化的MoKa射線(λ=0.071 073 nm)為衍射源，在2.7 °≤θ≤27.00 °范圍內(nèi)共收集了7 042個(gè)衍射數(shù)據(jù).結(jié)構(gòu)分析表明配合物屬單斜晶系，P2(1)/n空間群，Mr=509.94，a=0.808 19(6) nm，b=1.445 69(11) nm，c=0.891 84(7) nm，α=90.00 °，β98.134 0(10) °，γ=90.00 °，V=1.031 54(14) nm3，Dc=3.284 g·cm-3，μ=3.642 mm-1，Z=4，F(xiàn)(000)=968.對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正后，以可觀測(cè)的獨(dú)立衍射點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)計(jì)算.采用SMART和SAINT[6]程序進(jìn)行數(shù)據(jù)的還原和晶胞參數(shù)修正，用經(jīng)驗(yàn)法進(jìn)行吸收校正，結(jié)構(gòu)用直接法求解，對(duì)所有非氫原子采用全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行各向異性處理，用理論加氫方式找出所有氫原子，最后R=0.033 5，wR= 0.064 7，GOF=1.022.

2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物由三鉬酸根[Mo3O10]2-與質(zhì)子化的乙二胺陽離子(H2en)2+構(gòu)成，有關(guān)的鍵長(zhǎng)鍵角列于表1.[Mo3O10]2-呈鏈狀結(jié)構(gòu)(如圖1).由共邊和共面畸變的MoO6八面體連接而成，其中含有三橋氧、雙橋氧和端基氧(與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的僅含有端基氧和三橋氧的鏈狀[Mo3O10]2-有所不同).每一個(gè)八面體包含兩個(gè)較長(zhǎng)的(0.220 4～0.241 6 nm)、兩個(gè)居中的(0.185 9～0.199 7 nm)、兩個(gè)較短的Mo—O(0.170 3～0.197 8 nm)鍵.Mo(3)O6八面體與Mo(1)O6八面體共用一條邊Mo(3)—O(2)，與Mo(2)O6通過共用一個(gè)面O(2)O(6)O(7)相連.同時(shí)，Mo(3)O6八面體與Mo(2)O6共用一個(gè)頂點(diǎn)O(4)，這樣就構(gòu)成了無限延伸的一維鏈狀[Mo3O10]2-.(H2en)2+位于鏈與鏈之間，并且通過氫鍵(N—H…O)將相鄰的一維鏈連接起來，形成二維層狀結(jié)構(gòu)(如圖2)，氫鍵用虛線表示.

表1 配合物的主要鍵長(zhǎng)與鍵角

a.[MO3O10]2-的球棍圖

b.[MO3O10]2-的多面體圖

圖2 配合物的層狀結(jié)構(gòu)圖

參考文獻(xiàn)：

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[2]吳華東，明娟，張海燕，等.一個(gè)新的三環(huán)銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(5):11-13．

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[4]王恩波,胡長(zhǎng)文,許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:67-75．

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[6]Bruker.SMART, SAINT, SADABS and SHELXTL.version 6.10Madison:Bruker AXS Inc，2000．

[7]Ding C, Lin B Z, Han G H, et al.Poly [propane-1,3-diammonium [tetra-μ3-oxo-hexaoxotrimolybdenum(VI)] dihydrate][J].Acta Crystallographica Section C,2007,63:256-258．