何 蕾，楊 雋，涂 潔，楊亮亮，匡志娟

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

圖1 水性聚氨酯分散體的合成過程

0 引 言

水性聚氨酯涂料以水為介質(zhì)，是一種無毒、不燃、不污染空氣和水源的新型涂料，已成為世界聚氨酯材料研究的熱點(diǎn)[1-2]．

蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基，平均官能度為2.7，采用蓖麻油作為水性聚氨酯樹脂的軟鏈段能提高涂膜的機(jī)械性能[3]．蓖麻油分子中長(zhǎng)鏈非極性脂肪酸鏈?zhǔn)雇磕ぞ哂辛己玫氖杷饔茫瑫r(shí)賦予涂層良好的柔韌性和耐曲撓性．本研究以C.O.為原料合成了高度自交聯(lián)的聚氨酯水分散液，該產(chǎn)品乳液外觀較好，漆膜性能良好．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

蓖麻油(C.O.)，AR，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司；2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，AR，武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，AR，濟(jì)南裕興精細(xì)化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，AR，上海盈元化工有限公司；三乙胺(TEA)，AR，上海金山亭新化工試劑廠；丙酮，AR，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠．

1.2 水性聚氨酯的合成

在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將C.O.和TDI加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和回流冷凝器的250 mL四口燒瓶中，在70 ℃反應(yīng)1 h，將含DMPA的NMP溶液加到四口燒瓶中繼續(xù)反應(yīng)1 h，得到聚氨酯預(yù)聚體．將預(yù)聚體冷卻至30 ℃后添加丙酮稀釋，然后加入三乙胺的去離子水使溶液乳化，真空脫去丙酮得到聚氨酯分散體，其合成工藝如圖1所示．

1.3 性能測(cè)試與表征

粒度分析:采用Nicomp380/ZLS納米粒度分析儀進(jìn)行;黏度測(cè)試:采用NDJ-8S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定;接觸角測(cè)試:采用SL200B型接觸角測(cè)定儀進(jìn)行;漆膜彈性測(cè)試:采用柔韌性測(cè)定器，參照GB/T1731-93漆膜柔韌性測(cè)定法進(jìn)行測(cè)試;漆膜鉛筆硬度測(cè)試:采用涂料鉛筆硬度劃痕儀，參照GB/T6739-1996漆膜硬度鉛筆測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定[4];漆膜沖擊實(shí)驗(yàn):采用漆膜沖擊實(shí)驗(yàn)器，參照GB/T1732-1993漆膜耐沖擊性測(cè)定法進(jìn)行測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

圖2為水性聚氨酯的紅外光譜圖．在2 930 cm-1和2 850 cm-1處為蓖麻油脂肪酸分子鏈上的甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)峰，在3 300 cm-1和1 560～1 520 cm-1處出現(xiàn)N—H的特征吸收峰，同時(shí)2 275 cm-1處—NCO特征峰的消失，表明異氰酸根與羥基完全反應(yīng)．1 740 cm-1處為酯基中羰基特征吸收峰，1 630～1 560 cm-1處為羧酸鹽的特征峰．以上峰值很好的說明了生成了水性聚氨酯[5]．

圖2 蓖麻油基水性聚氨酯的紅外光譜圖

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)過程主要由合成預(yù)聚體反應(yīng)，擴(kuò)鏈反應(yīng)和乳化反應(yīng)三個(gè)階段組成，影響反應(yīng)的主要為合成預(yù)聚體反應(yīng)時(shí)間和擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間，見表1．

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

由表1可知，隨著預(yù)聚體合成時(shí)間增加(大于2 h)，預(yù)聚體極易凝膠，因?yàn)樵诜磻?yīng)合成預(yù)聚體的過程中，過量的異氰酸根之間相互反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，同時(shí)擴(kuò)鏈后產(chǎn)生的脲基也可與異氰酸根反應(yīng)，形成膠體狀物質(zhì)．反應(yīng)時(shí)間過短(小于0.5 h)，則反應(yīng)不充分，殘余大量的—NCO，體系黏度?。緦?shí)驗(yàn)得出最佳合成預(yù)聚體和擴(kuò)鏈的反應(yīng)時(shí)間均為1 h．

2.2 反應(yīng)溫度的影響

本實(shí)驗(yàn)主要討論了聚合反應(yīng)溫度和乳化反應(yīng)溫度的影響．

由表2可知，反應(yīng)溫度過高(80 ℃)時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)大，反應(yīng)活性大，極易凝膠；而當(dāng)反應(yīng)溫度過低(60 ℃)時(shí)，異氰酸根和羥基之間未得到充分反應(yīng)，過量的-NCO導(dǎo)致水乳化時(shí)難以形成穩(wěn)定均勻的乳液．本實(shí)驗(yàn)的最佳聚合反應(yīng)溫度為70 ℃．

表2 聚合反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在適宜的反應(yīng)條件下聚合所得的聚氨酯，會(huì)因?yàn)槿榛瘯r(shí)溫度的不同而呈現(xiàn)很大的差異．表3研究了在不同的乳化溫度下的分散情況．乳化過程中，以溶有三乙胺的去離子水為乳化劑，借助強(qiáng)力機(jī)械分散，經(jīng)剪切力作用，使聚氨酯預(yù)聚體分散在水中形成聚氨酯乳液分散體，在乳化分散過程中，應(yīng)注意乳化溫度對(duì)分散體的影響．由表3可知，在反應(yīng)溫度70 ℃下乳化時(shí)，預(yù)聚體形成凝膠與水相完全分離，無法進(jìn)行分散．在45 ℃時(shí)，乳化效果較差，產(chǎn)品不穩(wěn)定．隨著溫度的降低，聚氨酯預(yù)聚體黏度增大，因此在較低溫度(15 ℃)下乳化時(shí)，乳化之前聚氨酯預(yù)聚體黏度已經(jīng)過大，很難均勻的分散在水相中．由表3可知，本實(shí)驗(yàn)條件下的最佳乳化溫度為30 ℃．

表3 乳化溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 DMPA的含量對(duì)粒度的影響

圖3是DMPA含量不同的條件下制備的樣品對(duì)應(yīng)的平均粒徑圖．從圖中可以看出，隨著DMPA含量的增加，乳液粒子粒徑減?。治鲈蛉缦拢浩骄z粒粒徑受許多因素制約，但是最主要的因素是親水基團(tuán)含量[6-8]．羧基含量越大，親水性越強(qiáng)，越容易乳化，溶液中水分子進(jìn)入聚氨酯分子鏈間的速度越快，乳化形成乳膠粒所需時(shí)間就越短，因此每個(gè)乳膠粒子形成的時(shí)間間隔就越小，乳膠粒子的粒徑越?。?/p>

圖3 DM PA含量對(duì)水性聚氨酯乳液粒度的影響

2.4 n(—NCO)/n(—OH)對(duì)漆膜性能的影響

聚氨酯分子鏈?zhǔn)怯绍涙湺魏陀叉湺伟匆欢ū壤M成的，軟鏈段是蓖麻油基，硬鏈段則是由異氰酸酯擴(kuò)鏈形成的．增加軟鏈段可使成膜柔軟，增加硬鏈段的含量，可以使漆膜具有較好的硬度和剛性．蓖麻油中長(zhǎng)脂肪鏈可顯著地提高水性聚氨酯漆膜的疏水性．本實(shí)驗(yàn)研究了n(—NCO)/n(—OH)對(duì)涂膜硬度、柔韌性、沖擊強(qiáng)度、接觸角和涂膜的外觀等性質(zhì)的影響．從表4可以看出，水性聚氨酯涂膜有較好的柔韌性，在—NCO和—OH不同的配比下，涂膜的柔韌性都能達(dá)到1 mm．隨著n(—NCO)/n(—OH)增大，水性聚氨酯涂膜的鉛筆硬度總體呈增大趨勢(shì)，并且涂膜均可達(dá)到較高的抗沖擊強(qiáng)度．水性聚氨酯的接觸角隨著的n(—NCO)/n(—OH)的增加，接觸角變小，說明了水性聚氨酯的疏水性變差．原因如下：一是隨著n(—NCO)/n(—OH)增加，反應(yīng)中—NCO基團(tuán)的含量增加，過量的—NCO基團(tuán)會(huì)與水中的—OH反應(yīng)，形成脲鍵；二是由于反應(yīng)單體的比例增加，親水性擴(kuò)鏈劑DMPA也增加了．因此隨著n(—NCO)/n(—OH)的增加，水性聚氨酯的親水性增強(qiáng)．綜合表4中的涂膜外觀和性能測(cè)試結(jié)果得到本實(shí)驗(yàn)n(—NCO)/n(—OH)的最佳比為2.2．

表4 n(—NCO)/n(—OH)對(duì)乳液及涂膜性能的影響

3 結(jié) 語

本文主要通過紅外光譜分析、粒度測(cè)試、以及對(duì)涂膜樣品的柔韌性、沖擊強(qiáng)度、親水性和鉛筆硬度等性能的測(cè)試，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、乳化條件以及原料配比對(duì)產(chǎn)物性能的影響，得出結(jié)論如下：

a.以蓖麻油為原料成功制備了蓖麻油基水性聚氨酯；

b.實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件：聚合反應(yīng)和擴(kuò)鏈的溫度均為70 ℃，合成預(yù)聚體和擴(kuò)鏈的時(shí)間均為1 h，最佳乳化溫度為30 ℃，乳化時(shí)間為0.5 h；

c.n(—NCO)/n(—OH)為2.2，DMPA的含量為7.0%的條件下所制得的乳液和涂膜的性能最佳．

參考文獻(xiàn)：

[1]虞兆年. 涂料工藝：第二分冊(cè)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1996:271-296.

[2]閆福安. 內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯皮革光亮劑的合成[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2003, 25(1): 25-27.

[3]戴震, 李莉, 張海龍,等. 植物油改性水性聚氨酯的研究現(xiàn)狀[J].中國(guó)涂料, 2009, 24(2): 16-18.

[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局GB/T 6379-1996. 漆膜硬度測(cè)定法[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1997-06-01.

[5]謝晶曦, ?？?biāo), 王緒明. 紅外光譜在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社, 2001:309-321.

[6]Nanda A K, Wicks D A. The influence of the ionic concentration, concentration of the polymer, degree of neutralization and chain extension on aqueous polyurethane dispersions prepared by the acetone process[J].Polymer, 2006, 7(6): 1805-1811.

[7]凌劍, 衛(wèi)曉利, 邱圣軍, 等. 親水?dāng)U鏈劑對(duì)水性聚氨酯性能的影響[J].中北大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 27 (1): 59-61.

[8]Zhang S B, Miao W, Zhou Y. Reaction study of water-borne polyurethanes based on isophorone diisocyanate, dimethylol propionic acid, and poly (hexane neopentyl adipate glycol) [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92(1): 161.