袁雯娟， 黃志良

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

羥基磷灰石HAP(Ca10(PO4)6(OH)2)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HAP)與生物磷灰石具有相同的組成與結(jié)構(gòu)[1]，是人體骨骼的重要組成部分，因此HAP生物復(fù)合材料的合成成為當(dāng)今的研究趨勢(shì)之一.HAP具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，可以與人體骨細(xì)胞直接形成化學(xué)結(jié)合，并且與其結(jié)合后強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好[2].它作為植入材料可引導(dǎo)新骨的生長(zhǎng),為新骨的形成提供生理支架作用，能與骨組織形成直接的骨性結(jié)合[3].HAP的晶須材料依靠橋接、裂紋偏轉(zhuǎn)和拔出效應(yīng)來(lái)吸收能量，消除裂紋尖端集中的應(yīng)力來(lái)增強(qiáng)生物材料的韌性[4]，所以將晶須狀的HAP摻雜到復(fù)合材料中，能有效地改善材料的機(jī)械力學(xué)性能和生物活性，因而引起人們廣泛關(guān)注[5].

在已報(bào)道的羥基磷灰石合成方法[6]中，有固相反應(yīng)法，水熱合成法[7]，溶膠—凝膠法[8]及均相沉淀法[9].均相沉淀法與其他方法相比，最大的優(yōu)點(diǎn)是能使羥基釋放與結(jié)晶同步，母液體系過(guò)飽和度不變，保持在均相體系下沉淀，產(chǎn)物直接為晶態(tài)，無(wú)須燒結(jié)晶化，可以減少在燒結(jié)過(guò)程中難以避免的團(tuán)聚現(xiàn)象.

制備HAP晶須均采用化工原料，成本較高.以磷礦石[10]為原料制備HAP晶須尚未有相關(guān)報(bào)道.磷礦是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)之一,蘊(yùn)藏量相當(dāng)豐富[11]. 云南是中國(guó)磷礦儲(chǔ)備的大省.本實(shí)驗(yàn)以云南中低品位膠磷礦為原料,對(duì)HAP的制備方法進(jìn)行了改進(jìn),采用模板誘導(dǎo)/ 均相沉淀法制備了HAP 晶須,并利用XRD和SEM 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1列出了實(shí)驗(yàn)所需原料.

表1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 測(cè)試儀器

采用XD25A 型粉晶X 射線(xiàn)衍射儀(XRD,日本島津公司生產(chǎn))測(cè)試樣品的物相組成，采用JSM25510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子公司生產(chǎn)) 測(cè)試產(chǎn)物形貌,加速電壓為20 kV.

1.3 原料礦物組成及化學(xué)成分分析

經(jīng)檢測(cè),原料磷塊巖的組成如表2.

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

表2 天然磷塊巖化學(xué)成分及礦物組成

將此溶液分成3份，取兩份分別加入5 g與10 g的山梨醇.將3份溶液放入高壓釜中，于3 MPa的壓力與95 ℃下反應(yīng)24 h.隨爐冷卻至常溫，此時(shí)測(cè)得pH值為7.45.反復(fù)洗濾并干燥24 h后即得1，2，3號(hào)樣品.表3列出了樣品編號(hào)及其對(duì)應(yīng)的物相.

表3 樣品列表

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相分析(XRD)

樣品的XRD如圖1 所示,結(jié)合JCPDS 卡片No. 401499,發(fā)現(xiàn)樣品中含有羥基磷灰石相(對(duì)應(yīng)峰已由虛線(xiàn)標(biāo)出. a，b，c依次對(duì)應(yīng)1，2，3號(hào)樣品).由此說(shuō)明,以天然膠磷礦為原料,采用模板誘導(dǎo)/ 均相沉淀法制備HAP,產(chǎn)物中含有HAP 相.且所得樣品較純.添加了山梨醇的樣品，所制得的HAP也很純.

圖1 樣品的XRD圖

2.2 樣品形貌及模板劑對(duì)其影響的分析(SEM)

圖2 樣品1的SEM圖

圖2為無(wú)山梨醇的羥基磷灰石晶須形貌圖.從圖中可以看到各晶須均勻分散，長(zhǎng)寬大體一致，在生長(zhǎng)過(guò)程中往往以樹(shù)狀分散型生長(zhǎng)，也有一部分以單晶生長(zhǎng).生成的晶須大多呈細(xì)針狀，且成片較薄.長(zhǎng)度在30～60 μm之間，平均長(zhǎng)度40 μm，寬度在2～4 μm之間，長(zhǎng)徑比在15～30之間.

圖3為添加了5 g山梨醇的形貌圖.同樣以樹(shù)狀型生長(zhǎng)，不同的是各晶須間隙小，生長(zhǎng)密集，不再朝各方向分散生長(zhǎng).且晶須部分呈細(xì)而長(zhǎng)的晶須狀，部分呈寬而短的板片狀，因而此形貌不均勻，長(zhǎng)寬變化較大.長(zhǎng)度在15～30 μm之間，平均長(zhǎng)度25 μm，寬度在1～3 μm之間，長(zhǎng)徑比在5～25之間.

圖3 樣品2的SEM圖

圖4為添加了10 g山梨醇的形貌圖.可以看出，大部分晶須已經(jīng)團(tuán)聚，生長(zhǎng)密集.且大部分已呈寬而扁的板片狀，少部分呈細(xì)針狀.平均長(zhǎng)度在20 μm左右.

由以上分析可知，添加了山梨醇的溶液依舊可以制得較純的羥基磷灰石，因此，山梨醇不會(huì)影響均相沉淀法下制備的羥基磷灰石的純度，而其影響主要表現(xiàn)在HAP的形貌上.一般情況下，所得的羥基磷灰石均為晶須狀，添加了山梨醇以后，形態(tài)由細(xì)長(zhǎng)的尖針狀晶須變?yōu)榇侄痰陌迤瑺?，因此，山梨醇影響了磷灰石生長(zhǎng)過(guò)程中的晶面選擇，其具體影響過(guò)程還有待進(jìn)一步研究.

圖4 樣品3的SEM圖

3 結(jié) 語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)以云南中低品位膠磷礦為原料,采用模板誘導(dǎo)/ 均相沉淀法制備了HAP晶須. 研究結(jié)果表明, 所制得的晶須呈細(xì)針狀, 在生長(zhǎng)過(guò)程中往往以樹(shù)狀分散型生長(zhǎng).隨著山梨醇的增加，晶須形貌開(kāi)始變得不均勻，長(zhǎng)徑比不一致，團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越明顯.由XRD與SEM表征結(jié)果可得，山梨醇不影響羥基磷灰石的物相純度，而影響其晶體形貌.

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