俞小君，何通能

（1.國電浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315800；2.浙江工業(yè)大學(xué)，杭州 310014）

隨著對測量理論的深入研究、對檢測手段和方法的不斷改進(jìn)，測量的準(zhǔn)確度得以提高。測量不確定度就是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量評定[1]。當(dāng)報告測量結(jié)果時，必須對測量結(jié)果的質(zhì)量給出定量的說明[2]。

絕緣油中溶解氣體組分含量的測定，是充油電氣設(shè)備制造、運行部門十分重要的檢測項目之一，是充油電氣設(shè)備運行監(jiān)督過程中判斷設(shè)備潛伏性故障的有效手段[3]。因此，依據(jù)GB/T 17623-1998《絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法》開展絕緣油中溶解氣體組分含量測定是關(guān)鍵的測量過程之一。

本文依照國家計量技術(shù)規(guī)范JJF 1059-1999的要求，對氣相色譜法測定油中溶解氣體組分含量的測量不確定度評定進(jìn)行舉例說明，詳細(xì)闡述不確定度評定過程。通過不確定度評定，分析測量過程中的不確定度來源，比較各因素對測量結(jié)果的影響大小，研究處理和改進(jìn)方法，以進(jìn)一步提高檢測質(zhì)量。這是實驗室滿足質(zhì)量體系完善運作的要求，也是實驗室建立管理技術(shù)體系、提升技術(shù)能力的有力佐證。

1 化學(xué)分析測量不確定度評定方法

（1）在了解測量過程的基礎(chǔ)上，明確要測量的量，包括被測量和其所依賴的輸入量的關(guān)系，建立被測量和輸入量的函數(shù)關(guān)系：y＝f（x1，x2，x3，…）。

（2）對每一個輸入量的不確定度來源進(jìn)行識別。

（3）測量不確定度由多個分量組成，測量或估算每個已識別的不確定度分量的大小，是測量不確度評定中的重要環(huán)節(jié)。

為了便于研究，根據(jù)計算途徑，將測量不確定度評定分為A類和B類。

用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法，來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，稱為不確定度的A類評定。根據(jù)重復(fù)測量的分散性實驗估計得到不確定度分量，單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差[s(x)]表征，對于經(jīng)過平均的結(jié)果，平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差[4]。如例中標(biāo)準(zhǔn)氣中氫氣組分的平均峰面積測量、樣品中氫氣組分的平均峰面積測量的不確定度分量評定。

用不同于對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，稱為不確定度的B類評定。這些分量用基于經(jīng)驗或其它信息假定概率分布估算，所用信息來源于技術(shù)說明書、校準(zhǔn)證書、檢定證書、測試報告、手冊等相關(guān)參考資料[4]。如例中標(biāo)準(zhǔn)氣中氫氣組分濃度的不確定度分量評定。B類不確定度評定的通用計算公式為：

式中：a為被測量可能值的區(qū)間半寬度；k為包含因子。

（4）確定各不確定度分量對總不確定度的定量貢獻(xiàn)，這些貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差并按合成規(guī)則合成，給出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uc（y）。 將 uc（y）乘以包含因子k（在給出概率p的條件下），得到擴(kuò)展不確定度 U， 即 U＝kuc（y）。

2 測量不確定度評定舉例

以絕緣油中溶解氣體組分之一的氫氣含量測定的不確定度評定為例，介紹不確定度評定過程，其它組分含量測量結(jié)果的評定亦同理可得。

在規(guī)定的環(huán)境條件下，首先按要求采集充油電氣設(shè)備中的油樣，采用真空脫氣法脫出油樣中的溶解氣體，然后用氣相色譜儀分離，檢測各氣體組分，濃度由色譜數(shù)據(jù)處理工作站進(jìn)行運算。

2.1 被測量及數(shù)學(xué)模型

被測量為油中溶解氣體（氫氣）組分的濃度，被測量和5個輸入量的函數(shù)關(guān)系為：

式中：X為油中溶解氣體氫氣組分濃度；Cs為標(biāo)準(zhǔn)氣中氫氣組分濃度；為樣品中氫氣組分的平均峰面積；為標(biāo)準(zhǔn)氣中氫氣組分的平均峰面積；為20℃，101.3 kPa時的氣體體積；為20℃時的油樣體積。

對樣品氣和油樣體積進(jìn)行校正。通過式（2）和式（3），對室溫、試驗壓力下的氣體體積Vg和試油體積V1進(jìn)行校正，得出20℃，101.3 kPa時的氣體體積和20℃時油樣體積

式中：P為試驗時的大氣壓力；Vg為室溫t、壓力P時的氣體體積；V1為室溫t時的油樣體積；t為試驗時的室溫。0.0008為油樣的熱膨脹系數(shù)。

2.2 量化測量不確定度分量

通過式（1）可得溶解氫氣濃度為4.2 μL/L。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣中氫氣組分濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（Cs）

用B類評定方法評定，查看檢定證書，標(biāo)準(zhǔn)氣中氫氣濃度 Cs＝297 μL/L，定值不確定度為3%，視為正態(tài)分布，包含因子k＝3，則：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)氣中氫氣組分平均峰面積測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（）

由于儀器采用色譜數(shù)據(jù)處理工作站計算峰面積，所以峰面積的計算誤差可忽略，只考慮進(jìn)樣重復(fù)性引入的不確定度。按A類方法評定，6次標(biāo)氣進(jìn)樣，以算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，得＝56.380 mV·s，測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

2.2.3 樣品中氫氣組分平均峰面積測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（）

由于儀器采用色譜數(shù)據(jù)處理工作站計算峰面積，所以峰面積的計算誤差可忽略，只考慮進(jìn)樣重復(fù)性引入的不確定度。按A類方法評定，6次測樣，以算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，＝4.052 mV·s，測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差u（）=0.145 mV·s，則：

試驗時，室溫t＝25℃，大氣壓P＝100.40 kPa，20.0 mL絕緣油油樣中脫出氣體體積Vg為4.0 mL，按式（2）計算得=3.9 mL。

（1）氣體體積Vg所引入的不確定度，按B類方法評定。用5 mL玻璃注射器，檢定證書中允許誤差0.06%，k=1.98，則：

（2）大氣壓力P所引入的不確定度，按B類方法評定。查看檢定證書，大氣壓力表的允許誤差為0.06，視為均勻分布。根據(jù)JJF 1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》規(guī)定，如果只給出±α上下限而沒有置信水平，并假定每個值均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)差公式為，代入后，得：

（3）室溫t所引入的不確定度，按B類方法評定。查看檢定證書，室溫計的允許誤差為0.6，視為均勻分布。同（2）中所述， u（t）=0.346。計算脫出氣體體積校正計算引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)及擴(kuò)展不確定度

油樣中溶解氫氣組分測量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度： uc（X）=0.2 μL/L。

給出擴(kuò)展不確定度：采用p＝95%，包含因子k＝2，油樣中氫氣組分含量測量的擴(kuò)展不確定度U（X）=kuc（X）=0.4 μL/L。

絕緣油中溶解氫氣組分含量測定結(jié)果為：4.2±0.4 μL/L； k=2。

3 評定結(jié)果的分析與使用

根據(jù)文獻(xiàn)[5]可知：

氫氣組分含量測量的不確定度計算采用了簡化后的式（5），省去了較繁瑣的偏微分運算。另一方面，式（5）的計算便于比較各不確定度來源對測量結(jié)果的影響，更具直觀性。

對于絕緣油中其余組分含量測量的不確定度可參照測氫氣含量的方法。

對每一種氣體組分含量測量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定，式（5）演化成計算公式（4）。在同一獨立試驗觀測列中，對不同氣體組分含量測量結(jié)果的不確定度評定，均相同，不同的是和，如表1所示。

由上分析，以氫氣含量測量不確定度數(shù)值代表油中溶解氣體組分含量測量的不確定度數(shù)值是可行的。

表1 各氣體組分含量測量結(jié)果及各氣體組分urel（），urel（）和比較

表1 各氣體組分含量測量結(jié)果及各氣體組分urel（），urel（）和比較

4 結(jié)語

（1）氫氣組分測量結(jié)果的不確定度數(shù)值符合GB/T 17623-1998的要求，一般可直接使用這種不確定度評定方法。

（2）可用氫氣組分含量測量的不確定度數(shù)值代表油中其它溶解氣體組分含量的測量結(jié)果，對測量過程進(jìn)行控制。

（3）油中溶解氫氣組分含量的測量結(jié)果不確定度計算表明，樣品中氫氣組分的平均峰面積測量引入的不確定度是各不確定度分量中較大的，因此也是采取措施以降低測量結(jié)果不確定度的重點分量。

[1] 浙江省計量測試學(xué)會.計量體系審核工作指導(dǎo)手冊[G].2001.

[2] GB/T 19022－2003測量管理體系測量過程和測量設(shè)備的要求[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[3] GB/T 17623-1998絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[4] JJF 1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定[S].北京：中國計量出版社，2005.

[5] JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，1999.