儲漢奇，李合琴，聶竹華，都 智，朱景超

（合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009）

1 引言

Al2O3薄膜具有強度高、耐磨、抗蝕等優(yōu)異的特性，已經(jīng)廣泛的應用于機械領域，而Al2O3薄膜作為一種寬帶隙發(fā)光材料，是實現(xiàn)全色平板顯示較理想的基質材料，目前其研究方向主要集中在兩方面：一是Al2O3薄膜的光致發(fā)光光譜（PL）機理研究，通過調(diào)整制備過程中的工藝參數(shù)獲得高質量的紫外發(fā)光和高純度、高亮度的藍光發(fā)射；二是研究摻雜離子對Al2O3薄膜發(fā)光性能的影響[1]。到目前為止，關于Al2O3薄膜的發(fā)光光源和發(fā)光機理仍缺少有力的佐證。Yamamoto等[2]在草酸溶液中用陽極氧化法制得Al2O3薄膜，觀察到位于470 nm左右的發(fā)射峰，解釋為草酸根離子在陽極氧化過程中進入薄膜并充當了發(fā)光基團。Du等[3]用純鋁箔分別在草酸和硫酸溶液中制備薄膜，發(fā)現(xiàn)草酸中得到的薄膜光致發(fā)光強度優(yōu)于硫酸中制備的薄膜，而且他們還用電子共振順磁測量數(shù)據(jù)證明了在薄膜中有F+心（一個氧空位帶一個電子）的存在，認為是由氧化鋁薄膜中的單離子氧空位充當?shù)陌l(fā)光基團。Xu[4]采用電化學陽極氧化技術在草酸根溶液中制備Al2O3薄膜，得到350～550 nm范圍內(nèi)的藍色發(fā)光，他們認為這個寬的發(fā)光帶源于單離子氧空位（F+心）和草酸根發(fā)光中心共同作用的結果。Al2O3薄膜的制備方法很多，除了上面提到的陽極氧化法，還有溶膠－凝膠法[5]（Sol-Gel），等離子化學氣相沉積等[6]，各種制備技術有其優(yōu)點，但也存在一定的缺陷。作者采用的直流反應磁控濺射法具有高速、低溫的特點而被廣泛應用，可制備內(nèi)應力小且結構致密的Al2O3薄膜[7]。作者通過前期的實驗發(fā)現(xiàn)氧氬比例對氧化鋁薄膜的光致發(fā)光性能影響較大，因此將重點探討氧氬比例對氧化鋁薄膜發(fā)光性能的影響，以找到最佳的工藝參數(shù)，改善其發(fā)光性能，結合Al2O3薄膜的發(fā)光機理，探索其作為超薄發(fā)光器件在未來電子技術中的應用。

2 實驗

實驗采用直流反應磁控濺射法，濺射靶材為Φ60.0 mm×5.7 mm的高純Al靶，純度為99.99%，襯底為單晶硅片，并在實驗前置于丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲清洗15 min后用熱風吹干放入濺射室中。當本底真空度優(yōu)于9.0×10-5Pa時，向濺射腔通入高純氬氣（99.998%），并預濺射20～30 min后再通入純氧（99.995%），待靶面電流和電壓充分穩(wěn)定后再轉開樣品擋板進行正式室溫濺射。通入的氣體流量由D08-3B/ZM型氣體質量流量計精確控制，濺射總氣壓為0.5 Pa，濺射功率為60 W，濺射時間為0.5 h，樣品托在濺射過程中轉動以提高成膜的均勻性。其他的實驗工藝參數(shù)見表1所列。

利用FL-4500熒光分光光度計，對薄膜進行室溫熒光光譜測試，激發(fā)源為氙（Xe）燈，激發(fā)波長為370 nm。利用D/Max-γB型X-ray衍射儀（CuKα1，λ=0.15 406 nm）對樣品的晶體結構、結晶性能進行分析。

表1 Al2O3薄膜的制備工藝

3 結果分析

3.1 光譜分析

圖1 Al2O3薄膜的三維熒光光譜圖

首先用F-4500型熒光分光光度計對C樣品進行掃描，以得到最佳的激發(fā)波長，結果如圖1所示。從圖1的左圖可以看出Al2O3薄膜在369 nm附近有一個最佳的激發(fā)波長，在圖1的右圖則顯示在400～450 nm范圍有一個較強的發(fā)光帶。結合實驗設備的具體情況以370 nm作為激發(fā)波長，對不同氧氬比例的Al2O3薄膜進行測試，得到的結果如圖2所示。

圖2 不同氧氬比例下的熒光光譜圖

在熒光光譜實驗中，A樣品的氧氬比為0.5:20，襯底上能有很厚一層銀灰色薄膜，經(jīng)檢測主要成分為鋁，含少量氧化鋁，未測出有發(fā)光峰；G樣品的氧氬比為3.0:20，其襯底上基本觀察不到顏色變化，薄膜相當薄，也未測出發(fā)光峰。分析其原因在于制備薄膜過程中，隨氧分壓的增大，存在一個閾值[8]，當氧分壓小于閾值時，鋁靶的濺射速率遠大于氧化速率，為金屬鋁濺射區(qū)，因此，氧氬比為0.5:20時，濺射所得主要為鋁膜含少量氧化鋁，當氧分壓大于閾值時為氧化鋁濺射區(qū)，且隨氧分壓的突然上升，這時沉積速率有一突變，由于表面被氧化，結果鋁的濺射速率急劇下降，出現(xiàn)靶中毒現(xiàn)象，因此氧氬比為3.0:20時濺射所得的薄膜相當薄，也就觀察不到明顯的發(fā)光峰。

當氧氬比例從0.8:20上升至2.5:20，膜的顏色從紫色向藍綠色、黃綠色演變，從圖2中可以看到在416 nm和438 nm處出現(xiàn)了2個發(fā)光峰，在不同的氧氬比例下，峰的位置基本不變，強度先上升后下降。當氧氬比為0.8:20時，峰的強度分別為191和164；隨著氧氬比增加到1.0:20時，強度也上升至319和293。但當氧氬比增至1.5:20時，強度變?yōu)?75和245，開始出現(xiàn)下降，氧氬比為2.0:20時，強度為273和245，基本維持不變；當氧氬比為2.5:20時，強度急劇下降到42和35，此時發(fā)光峰很微弱了。由于作者采用的是直流反應磁控濺射法，故氧化鋁的發(fā)光源排除了Yamamoto等[2]提出的草酸根發(fā)光基團，我們就有充分的理由認為應該是F色心（俘獲了電子的負離子空位）作為發(fā)光中心而引起的發(fā)光。Al2O3薄膜產(chǎn)生的色心包括F心（1個氧空位帶2個電子）、F+心（1個氧空位帶1個電子）、F2+心（2個氧空位帶3個電子）、F22+心（2個氧空位帶2個電子）和F2心（2個氧空位帶4個電子）[9]。

圖3即為不同電荷態(tài)Al2O3的能級圖[10]，可以看到，416 nm（3.0 eV）附近的發(fā)光峰是由F心所引起的，438 nm（2.75 eV）附近的發(fā)光峰是由F2+2引起的。決定峰的強度在于氧空位的濃度[11]，而影響氧空位濃度的因素主要有2個：一個是沉積過程中，隨氧氣流量的改變，造成鋁氧比例的失調(diào)，引起氧空位濃度變化。另一個是用磁控濺射法在硅襯底上生長薄膜，由于薄膜與襯底之間的應力失配，以及較快的生長速率，薄膜中存在較多的Al間隙原子和氧空位[12]，氧氬比例對薄膜生長速率的影響已有人總結過[13]，隨氧氬比例的上升，沉積速率下降，且在氧氬比例為2.0:20時沉積速率會有一個突變。由上述2種因素共同作用，導致在氧氬比例從0.8:20上升至2.5:20過程中，發(fā)光峰的強度呈現(xiàn)出先增大，然后逐漸下降的趨勢，且在氧氬比例為1.0:20時強度達到最高。

3.2 結構分析

圖4 氧氬比為1.0:20時未退火及不同溫度退火的XRD圖譜

圖4是氧氬比例為1.0:20的樣品未退火以及分別在400、600、900、1 100、1 200℃氬氣退火所得的XRD圖譜。從圖中可以看出，未退火時在69.14°處出現(xiàn)了衍射峰，強度為755，400℃退火在33.08°和69.26°處出現(xiàn)2個襯底單晶硅片衍射峰，強度分別為120和156 351，隨著退火溫度升高，這兩處的衍射峰一直存在，且強度也在增大。同時經(jīng)過400℃退火，在61.8°處開始出現(xiàn)了γ-Al2O3（122）晶面的衍射峰，強度為35，伴隨著退火溫度升高，此峰始終存在且強度也在逐漸增大，經(jīng)過1 100℃和1 200℃退火，則在33.5°、43.5°、44.52°、57.84°等處出現(xiàn)了一系列的α-Al2O3衍射峰，尤其經(jīng)1 100℃退火，在68.80°處出現(xiàn)了α-Al2O3（300）晶面的衍射峰，強度達到12 970，當退火溫度達到1 200℃，此峰移至68.94°，強度為13 054。這說明，低溫時氧化鋁處于無定形態(tài)，在400℃以上退火時開始結晶，且隨著退火溫度的升高，氧化鋁的結晶性能越好。

4 結論

（1）實驗采用直流反應磁控濺射法成功在單晶硅襯底上制備了Al2O3薄膜，且發(fā)現(xiàn)隨著氧氬比例的增大，濺射存在一個閾值，低于閾值為金屬鋁濺射區(qū)，大于閾值為Al2O3濺射區(qū)，沉積速率隨氧氬比例的上升而下降。

（2）通過光致發(fā)光光譜分析發(fā)現(xiàn)，Al2O3薄膜的發(fā)光是由氧空位充當?shù)纳囊鸬?，且隨氧氬比例的增加，Al2O3薄膜的氧空位濃度隨之變化，薄膜的光致發(fā)光峰位基本不變，強度先增大后減小，氧氬比例為1.0:20時強度達到最高。

（3）通過結構分析發(fā)現(xiàn)室溫沉積的Al2O3薄膜為非晶態(tài)，400℃退火開始有結晶出現(xiàn)，且退火溫度越高，結晶性能越好。

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