高 昆，戴長松，李榮富

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，黑龍江哈爾濱 150001;2.山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西臨汾 041004;3.河南環(huán)宇集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南新鄉(xiāng) 453002）

聚合物鋰離子電池是當(dāng)今化學(xué)電源界的研究熱點(diǎn)之一，它具有液態(tài)鋰離子電池的高電壓、高比能量、長循環(huán)壽命及清潔無污染等特點(diǎn)；由于采用固態(tài)組件，克服了液態(tài)鋰離子電池的不安全性以及漏液等問題；外觀設(shè)計(jì)也更加靈活方便[1-2]。聚合物電解質(zhì)是鋰離子聚合物電池的關(guān)鍵材料。相比固態(tài)聚合物電解質(zhì)低的室溫電導(dǎo)率和凝膠電解質(zhì)較弱的機(jī)械性能，微孔型聚合物電解質(zhì)隔膜是最有希望實(shí)用化的一類聚合物電解質(zhì)。微孔型聚合物電解質(zhì)隔膜機(jī)械性能良好，離子電導(dǎo)率接近液體電解質(zhì)。同時(shí)，微孔型聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用能夠簡化裝配過程，除浸漬活化以外，其它工藝不需要在嚴(yán)格干燥的環(huán)境中操作[3-5]。最典型的微孔型聚合物電解質(zhì)隔膜制備工藝可見于Bellcore公司專利[6-7]。由于Bellcore工藝通過萃取成孔，工藝復(fù)雜，微孔膜孔隙率不高（＜40%）。此外，倒相法也是制備聚合物微孔電解質(zhì)隔膜的主要方法[8-10]，其本質(zhì)是在一個(gè)聚合物的溶液體系中出現(xiàn)兩個(gè)相互分離的液相，使得溶液發(fā)生相分離形成具有微孔狀的高分子膜。相比于上述方法，靜電紡絲是20世紀(jì)30年代的專利發(fā)明，是一種通過給聚合物溶液施加外加電場來制造聚合物纖維的紡絲技術(shù)，其纖維直徑在微米和納米之間。因此，由靜電紡絲纖維構(gòu)成的無紡織物具有大的比表面積及纖維表面具有小孔等特殊形態(tài)，這些特性使得該纖維在過濾、組織工程、超敏感傳感器等方面有很大的潛在應(yīng)用前景[11]。在本文中，將高電壓靜電紡絲法應(yīng)用于制備PVDF微孔膜，得到的樣品是由大量超細(xì)纖維組成的無紡微孔膜，具有比表面積大，孔隙率高的特點(diǎn)。本文討論了由不同直徑的聚合物纖維組成PVDF電紡膜的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特點(diǎn)，并組裝了扣式鋰離子電池，測試了其在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電紡法制備PVDF納米纖維微孔膜

靜電紡絲機(jī)由高電壓發(fā)生器、噴射裝置、紡絲液儲(chǔ)存和收集裝置四個(gè)主要部分組成（如圖1所示）。首先以體積比8∶2的丙酮和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）的混合溶液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為15%的聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物溶液。用帶有5＃針頭的醫(yī)用注射器為聚合物電紡液的儲(chǔ)存裝置，另一面用直接接地的金屬轉(zhuǎn)鼓作為收集裝置，針頭－收集板距離（capillary-screen distance，C-SD）固定在15 cm。施加一定的高壓靜電,帶電的聚合物液滴在毛細(xì)管針尖處，受到電場力的作用，當(dāng)電場力足夠大時(shí),聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細(xì)流。射流在噴射過程中溶劑被蒸發(fā)而固化在接收裝置上,得到外觀白色，致密柔軟的PVDF電紡膜（如圖2所示），60℃真空干燥12 h，待用。

圖1 電紡裝置示意圖

圖2 電紡膜照片

1.2 測試方法

PVDF電紡膜表面噴金后在日立公司S4700型掃描電子顯微鏡下觀測，利用PhotoShop 6.0在放大5 000倍的電鏡照片上進(jìn)行纖維直徑的統(tǒng)計(jì)測量。采用吸液法測定微孔膜的孔隙率和吸液率，孔隙率以正丁醇為介質(zhì)，用公式P=(MBuOH/ρBuOH)/(MBuOH/ρBuOH+Mm/ρp)計(jì)算。式中：MBuOH為膜吸液的質(zhì)量；Mm為聚合物干膜的質(zhì)量；ρBuOH為正丁醇的密度；ρp為膜材料的密度。吸液率采用PC（碳酸丙稀酯）為介質(zhì)，用式ξ=(M－M0)/M0計(jì)算，式中：M為濕膜質(zhì)量；M0為干膜質(zhì)量。DSC測試采用DSC141型差示量熱掃描儀（法國SETARAM公司），稱量約10mg PVDF電紡膜樣品，在50～200℃的溫度范圍，以10℃/min的升溫速度進(jìn)行掃描。

電導(dǎo)率的測定利用交流阻抗技術(shù)，測試聚合物電解質(zhì)膜組裝的不銹鋼阻塞電池，頻率范圍100 kHz～0.1 Hz，交流阻抗譜用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合，先求得膜的本體電阻，再利用公式：σ=l/(A·Rb)計(jì)算電導(dǎo)率，式中：σ為樣品的電導(dǎo)率；A為不銹鋼電極的面積；Rb為樣品的本體電阻；l為膜厚。測試電池是自制的LiCoO2為正極，金屬鋰片為負(fù)極，以PVDF電紡膜浸漬在1mol/L的LiPF6-EC/DMC（體積比1∶1）電解液中2 h制得的透明膜為聚合物電解質(zhì)兼具隔膜的作用，在充滿氬氣手套箱中裝配成扣式電池。利用深圳新威BTS 5 V/5mA型電池測試系統(tǒng)對(duì)電池在室溫條件下進(jìn)行測試。設(shè)置充放電制度：先以0.1mA/cm2（相當(dāng)于0.104C）的恒電流密度對(duì)測試電池預(yù)循環(huán)2次，再以0.5mA/cm2(相當(dāng)于0.52C)充放電，充放電循環(huán)在2.75～4.2 V之間。倍率放電測試是預(yù)循環(huán)后，以0.5mA/cm2充電，再以不同的電流密度放電到2.75 V。

2 結(jié)果與討論

在電紡絲過程中，聚合物溶液的濃度，施加電壓，C-SD等對(duì)電紡膜的形態(tài)有很大影響，通過對(duì)這些參數(shù)的控制可以得到不同結(jié)構(gòu)的聚合物電紡膜[12]。其中，電壓是靜電紡絲發(fā)生的動(dòng)力，當(dāng)施加的電壓高于臨界電壓后，針尖處產(chǎn)生超細(xì)的聚合物噴射液流。在高壓靜電場中，射流首先發(fā)生不穩(wěn)定性的“鞭動(dòng)”，后來逐級(jí)分裂，形成超細(xì)纖維[13]。但是，當(dāng)電壓過低時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定滴落，不能紡絲；當(dāng)電壓過大時(shí)，會(huì)發(fā)生電火花、電發(fā)聲等電暈放電現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)中，適宜的施加電壓在8～15 kV的范圍內(nèi)。隨著施加電壓由8 kV增加到15 kV，電紡膜組成纖維的平均直徑由884 nm減小到514 nm（見圖3）。這是由于施加電壓的不同會(huì)造成毛細(xì)管針尖和收集裝置間不同的場強(qiáng)，從而引起電紡液射流裂分存在差異，造成電紡膜中不均勻的纖維組成。同時(shí)，更高的電場強(qiáng)度使聚合物射流獲得更大的加速度，引起射流受到更大的拉伸應(yīng)力，而得到更細(xì)的聚合物纖維產(chǎn)物。

圖3電鏡圖中，PVDF電紡膜由大量隨機(jī)堆砌、復(fù)雜交錯(cuò)的超細(xì)纖維組成，呈現(xiàn)疏松均勻的多微孔結(jié)構(gòu)。隨著纖維平均直徑減小，測得電紡膜的孔隙率由80%增加到86%[如圖4(a)示]。這是因?yàn)椋阂环矫?，膜?nèi)纖維平均直徑的減小會(huì)使電紡膜本體內(nèi)的空間增大；另一方面，電場強(qiáng)度的增加會(huì)加劇聚合物射流不穩(wěn)定的“鞭動(dòng)”，導(dǎo)致在收集裝置上無紡纖維更加疏松的沉積，從而造成孔隙率的升高。由電紡法制備的聚合物電解質(zhì)基體，孔隙率要高于Bellcore工藝的30%～50%和倒相工藝的40%～70%。在圖4(b)吸液率-浸漬時(shí)間的曲線中，初始時(shí)，吸液率隨浸漬時(shí)間的增長而增大。2 h后，隔膜的吸液達(dá)到飽和，吸液率曲線不再上升。此時(shí)，PVDF電紡膜的吸液率均在310%以上，最高達(dá)到340%。高的孔隙率和吸液率與電紡膜的超大比表面積和疏松的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在同樣的條件下，孔隙率為38%的Celgard2500電池隔膜吸液率僅為129%左右。

圖3 不同紡絲電壓制備的PVDF電紡膜電鏡圖

圖4 不同纖維直徑電紡膜樣品的孔隙率與吸液率測試

圖5是PVDF原料和電紡PVDF膜的差熱分析曲線，計(jì)算數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。結(jié)晶度由公式χc=ΔHf/ΔHf*×100%求算，式中：ΔHf是試樣的熔融熱，ΔHf*為完全結(jié)晶的試樣的熔融熱(104.7 J/g)。表1中，PVDF電紡膜與原料的熔點(diǎn)相比有略微的下降，而且電紡后材料的熔融熱減小，說明電紡后材料的結(jié)晶度有所下降。這是因?yàn)殡娂徱涸趶?qiáng)電場力的作用下，迅速固化，高速沉積在收集裝置上。在這個(gè)過程中，聚合物射流的拉伸速率可以達(dá)到104s－1[14]，如此高速下材料來不及結(jié)晶完全。隨著電紡膜平均直徑的減小，結(jié)晶度由42.3%下降到39.2%。這是因?yàn)殡S著電紡施加電壓的增大，電紡液流在電場中的不穩(wěn)定性增加，拉伸速度加快，固化過程更加短暫，導(dǎo)致電紡絲結(jié)晶程度更不完善。聚合物電解質(zhì)膜結(jié)晶度的降低能夠提高膜基體與電解液的相容性，加劇PVDF聚合物基體的“溶脹”，增加電解質(zhì)中活性的無定形區(qū)域，更有利于Li＋在聚合物基體中的遷移。

圖5 PVDF原料和電紡PVDF膜的差熱分析曲線

表1 不同樣品的DSC數(shù)據(jù)分析

圖6中測得的EIS譜圖全都近似一條直線，在高頻區(qū)內(nèi)并沒有半圓出現(xiàn)，這與液體電解質(zhì)阻抗曲線一致，說明微孔聚合物電解質(zhì)中的載流子主要為離子[15]。電導(dǎo)率計(jì)算的結(jié)果列于表2，由于較高的吸液率，PVDF電紡膜的室溫電導(dǎo)率均在10－3數(shù)量級(jí)以上；而且隨著吸液率的增加，電導(dǎo)率由PVDF884的1.48×10－3S/cm 增長到PVDF514的1.87×10－3S/cm。Celgard2500電池隔膜由于最低的孔隙率和吸液率，室溫電導(dǎo)率僅為0.52×10－3S/cm。

圖6 Celgard2500隔膜與電紡膜的交流阻抗譜

表2 Ce Igard2500隔膜與電紡膜的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

圖7對(duì)比了聚烯烴電池隔膜（Celgard2500）和PVDF514（平均纖維直徑為514 nm的PVDF電紡膜）組裝的測試電池在室溫下的充放電循環(huán)性能。兩種電池的循環(huán)初始比容量均在128.3～130.5mAh/g之間，隨著循環(huán)次數(shù)增多，兩者放電比容量均呈下降趨勢。以PVDF電紡膜組裝的測試電池測試曲線下降趨勢較為平緩，60次循環(huán)后放電比容量為121.3 mAh/g，保持了初始放電容量的93%，呈現(xiàn)較好的循環(huán)性能。而以Celgard 2500組裝的電池經(jīng)過60次循環(huán)后，放電比容量衰減為77.3mAh/g，容量損失率達(dá)到60%。這是由于聚烯烴材料與電解液親和性不好，兩者相容性差，循環(huán)過程中電解液保持性不好，造成“貧液”現(xiàn)象，內(nèi)阻增加明顯，鋰金屬負(fù)極極易產(chǎn)生“枝晶”與“死鋰”。而PVDF材料與電解液親和性良好，PVDF微孔膜在電解液中能夠軟化和溶脹（見圖8所示），溶脹后電紡膜的平均纖維直徑由514 nm增加到913 nm。NMR研究表明[16]微孔PVDF聚合物電解質(zhì)是一個(gè)多相體系共存的系統(tǒng)，由結(jié)晶的固相，溶脹的膠體相和電解質(zhì)液相組成。這樣的體系能夠與電解質(zhì)和電極片緊密結(jié)合，改善界面SEI膜的形成，提高與鋰金屬負(fù)極界面穩(wěn)定性。

圖7 電紡膜與Celgard 2 500隔膜組裝的電池循環(huán)性能對(duì)比

圖8 15 kV紡絲電壓制備的PVDF電紡膜在電解液中浸漬48 h后的電鏡圖，平均直徑：913 nm

圖9是測試電池不同電流放電時(shí)的放電曲線，其中橫軸是測試電池的放電比容量。當(dāng)放電電流密度為0.25、0.5 mA/cm2時(shí)(相當(dāng)于0.26、0.52C)，放電電壓穩(wěn)定，在3.6 V以上具有放電平臺(tái)區(qū)，其放電比容量分別為132.9mAh/g和130.5 mAh/g。當(dāng)放電電流密度為1mA/cm2（1.04C）時(shí)，電池能放出121.9 mAh/g，但放電電壓開始下降。當(dāng)放電電流密度為2 mA/cm2（2.08C）時(shí)，放電比容量為95mAh/g，為0.26C放電時(shí)的71.4%，此時(shí)，放電電壓曲線傾斜，放電平臺(tái)明顯下降。電池的倍率放電性能除了受電極材料自身性質(zhì)影響之外，主要受電池內(nèi)阻的限制。測試電池中，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率是決定電池內(nèi)阻大小的主要因素。由于PVDF電紡膜的大量納米纖維結(jié)構(gòu)，具有高的孔隙率，呈現(xiàn)高吸液率，高電導(dǎo)率的特點(diǎn)。同時(shí)納米材料超大的比表面積增進(jìn)了與電解液的親和性，提高了與電極的相容性，改善了電池的倍率放電性能。

圖9 室溫下電紡PVDF膜組裝電池的倍率性能

3 結(jié)論

高壓靜電紡絲技術(shù)提供了一種新型的微孔聚合物隔膜的制備工藝。研究發(fā)現(xiàn)：提高紡絲電壓會(huì)增大聚合物纖維絲在電場中的拉伸強(qiáng)度和“鞭動(dòng)”效果，由此導(dǎo)致更細(xì)的聚合物纖維絲，并能夠得到結(jié)構(gòu)更加疏松的電紡膜樣品。得益于材料結(jié)晶度的降低以及納米纖維的無紡結(jié)構(gòu)和高孔隙率的特點(diǎn)，PVDF電紡微孔膜顯示良好電解液親和性和電解質(zhì)/電極界面相容性，提高了電池的表現(xiàn)。

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