師秀萍, 唐致遠, 劉 東

（1.天津大學化工學院應用化學系，天津 300072；2.東莞市邁科科技有限公司，廣東東莞 523800）

Li3M2(PO4)3具有NASICON結(jié)構(gòu)，存在足夠的空間可以傳導Li+離子。PO4為四面體結(jié)構(gòu)，VO6為八面體結(jié)構(gòu)，二者通過頂點處共用氧原子而連接在一起，以A2B3（A為PO4,B為VO6）為單元形成三維骨架結(jié)構(gòu)。此類化合物具有比過渡金屬更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此可以提高電池的循環(huán)性能和循環(huán)壽命，解決鋰離子電池以LiCoO2作為正極材料時存在的安全隱患。但是其存在導電性差的缺點。電子的傳導伴隨著位錯的產(chǎn)生、移動和消失等微觀現(xiàn)象，離子摻雜進入晶格后，由于不同離子半徑大小不同，使晶格發(fā)生變化進而產(chǎn)生位錯，從而從改變微觀結(jié)構(gòu)來改變材料的導電性能。與Li3Fe2(PO4)3相比，Li3V2(PO4)3具有更高的放電平臺和理論容量。目前，Li3V2(PO4)3的合成方法主要有高溫固相合成法、溶膠凝膠法、微波加熱合成法等。本研究以 Mg(OH)2作為 Mg2+源，采用溶膠凝膠法合成(Li1-xMgx/2)3V2(PO4)3(x=0、0.01、0.05、0.1)，并用交流阻抗譜、循環(huán)伏安以及充放電循環(huán)對Li3V2(PO4)3的電化學性能進行研究。

1 實驗

按物質(zhì)的量比nLi∶nV∶nP∶n檸檬酸=3.2∶2∶3∶2 稱取LiOH·H2O，NH4H2PO4，V2O5和 Mg(OH)2[按(Li1-xMgx/2)3V2(PO4)3化學式，x=0，0.01，0.05，0.1]和檸檬酸，NH4VO3溶液中緩慢加入 5m L H2O2（30%），再將 LiOH·H2O，NH4H2PO4溶液緩慢加入。在上述溶液中加入飽和檸檬酸水溶液，80℃下水浴加熱直到形成溶膠。在真空干燥箱中120℃下烘12 h后取出仔細研磨，然后在管式爐中300℃下預處理3 h，充分研磨后在管式爐中N2保護下高溫煅燒8 h，隨爐冷卻后取出，仔細研磨3～4 h。按[Li3V2(PO4)3]∶(乙炔黑)∶(PTFE)=85∶10∶5 的質(zhì)量比混合均勻，溶解在無水乙醇中，超聲處理30min，將無水乙醇用電吹風吹干后，材料沖壓成面積約0.534 3 cm2的薄圓片，用4MPa的壓力將其壓在Al鉑集流體上，120℃下烘12 h。以Li片作為負極，1mol/L的LiPF6(EC+DMC)(體積比為1∶1)為電解液，在干燥箱中組裝成LIR2032型扣式電池，在電壓2.7～4.5 V范圍內(nèi)進行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

結(jié)果如圖1中a、b、c、d所示，循環(huán)電壓范圍為2.7～4.5 V，a的充放電倍率為0.05C，b為0.1C倍率下不同程度Mg2+摻雜的循環(huán)性能曲線，c、d、e 分別為x=0.01，0.05，0.1 時材料的倍率循環(huán)放電比容量衰減曲線。從倍率循環(huán)測試曲線可以看出，x=0.05時，材料具有較好的電化學性能，在2.7～4.5 V電壓范圍內(nèi)進行充放電循環(huán)測試，0.05C充放電倍率下，其首次放電比容量為145mAh/g，庫侖效率高達90%以上。在0.1、0.2、0.5、1C的倍率下進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)次數(shù)是20次，從容量衰減趨勢圖來看，0.1C循環(huán)20次后，x=0.01、0.05、0.1所對應的放電比容量分別為 125、131、122 mAh/g；0.5C循環(huán)20次后，x=0.01、0.05、0.1所對應的放電比容量分別為95、104、98mAh/g。在0.2C循環(huán)時，x=0.05的首次放電比容量為140 mAh/g左右，20次循環(huán)后仍為130mAh/g以上，而x=0.01時容量衰減快，x=0.1時，放電比容量低。由此可見，當x=0.05時材料具有較好的電化學性能。Mg2+摻雜時，由于其半徑比Li+大的多，摻雜后Mg2+取代Li+的位置必然產(chǎn)生位錯，使電子傳導更容易而增強了材料的導電性能，進而增強材料的電化學性能。當x=0.01時，材料性能比不摻雜Mg2+時有提高，表明了Mg2+的摻雜提高了正極材料Li3V2(PO4)3的電化學性能；當x=0.1時，材料的循環(huán)性能不如x=0.05時好，表明Mg2+摻雜量過多。這是因為，適當?shù)腗g2+摻雜可以提高材料的晶格間電子傳導速率，若Mg2+含量過多，則可能引起材料的晶格變形以至無法恢復，且Li+在充放電過程中無法原位脫嵌，這些都導致了材料的電化學性能降低。從交流阻抗譜圖（圖2、圖3）來看，四個水平下具有相同的擬合電路圖，溶液電阻相同，當x=0.05時，材料具有最小的傳荷電阻(約50Ω)，所以電化學性能也比較好。因此，從本實驗來看，當x=0.05時，材料具有較好的電化學性能，當然，這不代表x=0.05時材料具有最好的性能，還應該進一步研究x=0～0.09之間的情況。

圖4所示為x=0.05時，摻雜Mg2+的材料的XRD譜圖，管壓40 kV，管電流40mA，掃描速率2（°）/min，掃描范圍是10°～20°。從圖譜中可以看出，Mg2+摻雜后材料的晶體形貌基本符合(Li1－xMgx/2)3V2(PO4)3的存在形式，Mg2+的摻雜沒有改變Li3V2(PO4)3的晶型和微觀結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶完整，且具有純的Li3V2(PO4)3無法比擬的優(yōu)異性能，如：電子傳導能力，充放電性能等。

3 結(jié)論

（1）Mg2+摻雜對sol-gel法合成鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的性能影響顯著；

（2）Mg2+摻雜到材料晶格間取代Li位，化學式可以寫為(Li1－xMgx/2)3V2(PO4)3，這是因為Mg2+的摻雜沒有改變Li3V2-(PO4)3的結(jié)構(gòu)和晶型；

（3）當x=0.05時，用該方法合成的樣品具有比較好的電化學性能，在2.7～4.5 V電壓范圍內(nèi)進行充放電循環(huán)測試，0.05C充放電倍率下，其首次放電比容量為145mAh/g，庫侖效率高達95%以上；0.2C循環(huán)時，x=0.05的首次放電比容量為140mAh/g左右，20次循環(huán)后仍為130mAh/g以上；0.5C循環(huán)20次后所對應的放電比容量為104mAh/g。從XRD分析結(jié)果來看，當x=0.05時，Mg2+的摻雜沒有改變Li3V2(PO4)3的晶型和微觀結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶完整，電化學測試也表明，x=0.05時材料具有純的Li3V2(PO4)3無法比擬的優(yōu)異性能。

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