胡三清,張友浩,胡志朋,雷 昕 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)

二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)是一種工業(yè)中常用的水溶性陽離子單體,其均聚物及共聚物具有正電荷密度高、水溶性好、高效無毒等優(yōu)點[1],因此被廣泛應(yīng)用于污水處理、石油鉆井等生產(chǎn)活動中。DMDAAC聚合物在陽離子聚合物中價格較低,但與無機 (如聚合鋁)或其他有機 (非陽離子型或陽離子度不高的)化學(xué)藥劑相比價格仍然偏高,因此降低DMDAAC這種陽離子單體的生產(chǎn)成本是關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2]。為此,筆者采用兩步合成法合成DMDAAC,從而確定其最優(yōu)合成條件,并通過膨脹性試驗和絮凝試驗對其性能進行評價。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

1)原料 二甲胺33%溶液 (化學(xué)純);烯丙基氯 (化學(xué)純);硫代硫酸鈉 (分析純);氫氧化鈉、溴化鉀、溴酸鉀、氯化鉀均為分析純;膨潤土;粘土。

2)儀器 裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和加料漏斗的四口圓底燒瓶 (500ml);水浴加熱鍋;瓦氏膨脹儀;恒溫烘箱;油壓千斤頂;游標(biāo)卡尺;離心機;抽水泵;電子天平等。

1.2 原理

DDMACC一般通過二甲胺與烯丙基氯發(fā)生親核取代反應(yīng)進行合成,其總反應(yīng)式如下:

反應(yīng)中生成的HCl會與二甲胺和二甲基烯丙基胺 (DMAA)中和生成鹽酸鹽,鹽酸鹽化會使二甲胺和DMAA喪失親和性,另一方面使DMAA以鹽的形式留在溶液中,增加了油水兩相分離的難度,所以生成的HCl要及時中和。加堿中和時,烯丙基氯很容易和OH-反應(yīng)生成烯丙基醇,烯丙基醇是一種較強的阻聚劑,影響產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此,減少副反應(yīng),提高其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)鍵是在中和反應(yīng)中盡量避免烯丙基氯和NaOH接觸,所以反應(yīng)中先滴加氯丙烯,后滴加NaOH溶液。

1.3 合成方法

將裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和加料漏斗的500ml的四口圓底燒瓶置于20℃左右的恒溫水浴中。燒瓶中加入79ml二甲胺,在攪拌下,用恒壓漏斗先后滴加氯丙烯和氫氧化鈉溶液,滴加的速度不能太快,滴加時的溫度不可太高 (二甲胺的沸點較低)[3,4]。待充分反應(yīng)后,升溫至45℃繼續(xù)反應(yīng),并開通冷凝管冷凝?；亓?h后測其pH值為7,停止反應(yīng)。將生成物通過離心除去反應(yīng)物底部的NaCl,然后轉(zhuǎn)移到250ml的燒瓶中減壓除去未反應(yīng)的氯丙烯、二甲胺和副產(chǎn)物丙烯醛、丙烯醇、胺類物質(zhì)等具有阻聚作用的雜質(zhì),通過濃縮溶液除去NaCl。最后用間接溴酸鉀法 (又稱溴化法)[1]測定DMDAAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 粘土抑制性試驗

準(zhǔn)確稱取3g膨潤土 (70%)和砂 (30%)的混合物 (膨潤土在105℃下的烘箱中烘3h),制成圓柱形泥餅,放入裝有水和粘土穩(wěn)定劑的玻璃表面皿中觀察膨脹現(xiàn)象,用以下公式計算膨脹率和防膨率[5]:

式中,PR為t時刻試樣的膨脹率,%;Ht為t時刻壓片試樣在清水中或溶液中的膨脹高度,mm;H0為壓片的初始高度,mm;PR水為t時刻壓片試樣在清水中的膨脹率,%;PR溶液為t時刻壓片試樣在溶液中的膨脹率,%;FR為t時刻壓片的防膨率,%。

1.5 絮凝試驗

作為一種陽離子單體,二甲烯丙基氯化銨具有一定的絮凝作用,因此,對其進行絮凝能力的評價。配制濃度為5%的溶液2份,分別加入2g膨潤土和2g粘土攪拌5min,攪拌速率不超過100r/min,倒入100ml的量筒中,靜置,觀察2個量筒內(nèi)絮凝物的體積和沉降速度[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMDAAC合成條件的優(yōu)選

為了找出最佳的反應(yīng)條件,設(shè)計了正交試驗L9(33)對合成條件進行篩選[7]。3個影響因素分別是:①氯丙烯與二甲胺的摩爾比 (A)。②NaOH與二甲胺的摩爾比 (B)。③滴加時間(C)。正交因素水平見表1,正交試驗數(shù)據(jù)及結(jié)果見表2。

表1 正交試驗水平因素表

表2 正交試驗數(shù)據(jù)及結(jié)果

由表 2的極差分析可以看出,工藝組合A1B2C2的產(chǎn)率最高,即當(dāng)氯丙烯與二甲胺的摩爾配比為2.1∶1,NaOH與二甲胺的摩爾配比為1.0∶1,滴加時間2h,所得產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大(64.5%)。由極差分析得知,NaOH與二甲胺的摩爾比對試驗結(jié)果影響最大,氯丙烯與二甲胺的摩爾比的影響次之,滴加時間影響最小。

通過對以上9個樣品進行防膨性能的測定 (見表3),發(fā)現(xiàn)在序號2(即A1B2C2的工藝組合)條件下合成出來的產(chǎn)品具有最好的防膨效果,從而驗證了正交試驗的結(jié)論。

2.2 DMDAAC的粘土穩(wěn)定劑防膨性能評價

粘土穩(wěn)定劑的主要作用是抑制粘土水化膨脹分散,因此粘土穩(wěn)定劑的抑制性能是評價粘土穩(wěn)定劑優(yōu)劣的主要指標(biāo)。用最佳反應(yīng)條件下生成的DMDAAC配成濃度分別為0.5%、1.0%、2.0%溶液,對比不同濃度對其防膨性能的影響。

如圖1所示,浸泡24h后,濃度為0.5%的DMDAAC水溶液的線性膨脹率為42.1%;濃度為1.0%、2.0%的DMDAAC的水溶液最大線性膨脹率分別為31.5%和 26.1%?？梢?DMDAAC的粘土穩(wěn)定性能隨濃度的升高而增強。

配制濃度為 2%的DMDAAC、KCl、NH4Cl溶液,對比其防膨性能 (如圖2)。24h后,KCl的線性膨脹率為 52.5%,NH4Cl的線性膨脹率為49.9%,DMDAAC的線性膨脹率為26.1%?？梢?DMDAAC的抑制粘土水化膨脹要優(yōu)于KCl和NH4Cl。

表3 各樣品的防膨率

圖1 DMDAAC的含量對粘土膨脹率的影響

圖2 3種粘土穩(wěn)定劑粘土膨脹抑制性能的比較

2.3 絮凝性能評價

使用最佳條件下合成出來的產(chǎn)物分別對粘土和膨潤土進行絮凝性能評價,如圖3。

膨潤土濁液3min開始分層,下層出現(xiàn)白色絮凝物,22min出現(xiàn)清晰界面,絮凝物體積大,沉降快,體積隨時間變化逐漸減小,顯示出良好的絮凝性能。粘土濁液10min后開始分層,30min出現(xiàn)清晰的界面,期間沒有明顯的絮凝體出現(xiàn),說明DMDAAC的絮凝具有選擇性。

圖3 DMDAAC單體對膨潤土和粘土的絮凝性能

3 結(jié) 論

1)采用正交試驗法,得到的最佳反應(yīng)條件為NaOH與二甲胺的摩爾配比為1∶1;氯丙烯與二甲胺的摩爾配比為2.1∶1;滴加溫度為10℃,滴加時間為2h;反應(yīng)溫度為45℃,反應(yīng)時間8h。

2)DMDAAC粘土穩(wěn)定劑具有較好的抑制粘土水化膨脹能力 (在最佳條件下合成出來的產(chǎn)品),隨著濃度的增大,防膨效果就越好。但考慮到濃度增大,使用成本也會相應(yīng)增加,因此推薦單獨使用時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1%～2%。

3)通過絮凝能力試驗,可以看到該陽離子單體具有較好的絮凝能力。由于其絮凝物具有電中和及吸附架橋的功能,且集絮凝、消毒雙重性能于一體,因此可用于油田廢水處理、城市工業(yè)廢水和生活污水的處理中,但使用過程中應(yīng)對其絮凝選擇性加以考慮。

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