李龍家

中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司，黑龍江哈爾濱 154854

0 引言

中煤龍化化工公司（哈爾濱氣化廠）是依托于原民主德國的PKM加壓氣化技術(shù)，以依蘭長焰煤為原料，為哈爾濱市生產(chǎn)城市煤氣并聯(lián)產(chǎn)甲醇的大型企業(yè)。隨著城市煤氣從哈爾濱退出，煤氣全部用來生產(chǎn)甲醇，煤氣中的甲烷成分在合成氣中是惰性組分，而且弛放氣中甲烷成分高，造成甲醇單耗增高，為此，采用部分氧化技術(shù)對甲烷進(jìn)行轉(zhuǎn)化生成CO和H2以下簡稱為催化部分氧化法。

1 工藝過程簡述

催化部分氧化工藝采用純氧自熱式部分氧化轉(zhuǎn)化，反應(yīng)速度比蒸氣轉(zhuǎn)化快，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，流程短。在加壓條件下，利用內(nèi)熱進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不需外加熱。 綜合反應(yīng)式如下：

CH4+ 1/2 O2＝ CO + 2H2+ Q

甲烷部分氧化法通常加入一定蒸汽，在有鎳催化劑作用下，反應(yīng)速度可加快，反應(yīng)溫度可降低到960℃～1002℃，反應(yīng)后殘余CH4＜0.4% 。設(shè)備采用圓筒式純氧轉(zhuǎn)化爐，爐內(nèi)裝轉(zhuǎn)化催化劑。爐體為鋼結(jié)構(gòu)+耐火絕熱材料+冷卻夾套，爐內(nèi)裝轉(zhuǎn)化催化劑，爐頂為混合燒嘴。轉(zhuǎn)化所需熱量通過氧氣與凈煤氣中的氫氣發(fā)生部分燃燒反應(yīng)提供，燃燒后的高溫氣體在催化床層發(fā)生甲烷與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化爐出口溫度約960℃，殘余甲烷含量約0.4%V～0.6%V。通過甲烷的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化氣中氫/碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）約為1.9～2.1（甲醇合成現(xiàn)理想比例為2.05～2.1），達(dá)到甲醇合成的要求。

2 發(fā)生析碳反應(yīng)對生產(chǎn)的危害

甲烷轉(zhuǎn)化過程中可能有極少量炭黑生成，造成催化劑床層堵塞，阻力降增大，析炭危害具體如下：

1）炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降，而使出口氣中殘余甲烷增多；2）影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命；3）使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。

生產(chǎn)中，催化劑活性顯著下降可由3個(gè)現(xiàn)象來判斷：1）反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；2）出口處平衡溫距增大，平衡溫距為出口實(shí)際溫度與出口氣體實(shí)際組成對應(yīng)的平衡溫度之差，催化劑活性下降時(shí)，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大，催化劑活性越低，平衡溫距則越大；3）出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象，因?yàn)榉磻?yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。

3 發(fā)生析碳反應(yīng)的原因分析

下面分析在什么情況下會有碳析出，如何避免或盡量減少析碳的可能性。

3個(gè)析碳反應(yīng)也是可逆的，它們的平衡常數(shù)式分別為：

以上3式中各組分的分壓均為體系在某指定狀態(tài)時(shí)的實(shí)際分壓，而非平衡分壓.可由溫度，壓力查出Kp，再根據(jù)指定組成和總壓計(jì)算Jp，最后由Jp/ Kp是否小于1來判斷該狀態(tài)下有否析碳發(fā)生，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化體系中，水蒸汽是一個(gè)重要組分，由各析碳反應(yīng)生成的碳與水蒸汽之間存在的平衡，通過熱力學(xué)計(jì)算，可求得開始析碳時(shí)所對應(yīng)的H2O/CH4摩爾比，稱為熱力學(xué)最小水碳比。不同溫度、壓力下有不同的熱力學(xué)最小水碳比.綜上所述，影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有溫度，水碳比和壓力。

1）溫度的影響：甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成CO和H2是吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對平衡有利，即H2及CO的平衡產(chǎn)率高，CH4平衡含量低。高溫對一氧化碳變換反應(yīng)的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應(yīng)。但是，溫度過高，會有利于甲烷裂解，當(dāng)高于700℃時(shí)，甲烷均相裂解速率很快，會大量析出碳，并沉積在催化劑和器壁上；

2） 水碳比的影響：水碳比對于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反應(yīng)，同時(shí)，高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。水碳比高，有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低.實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)原料氣中無不飽和烴時(shí)，水碳比若小于2，溫度到400℃時(shí)就析碳，而當(dāng)水碳比大于2時(shí)，溫度要高達(dá)1 000℃才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時(shí)，即使水碳比＞2，當(dāng)溫度≥400℃時(shí)就會析碳，為了防止積碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右；

3）壓力的影響：甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，低壓有利平衡，低壓也可抑制一氧化碳的兩個(gè)析碳反應(yīng)，有利于消除炭黑，但是低壓對甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利，適當(dāng)加壓可抑制甲烷裂解，壓力對一氧化碳變換反應(yīng)平衡無影響，部分氧化過程的操作壓力一般為2.0MPa～4.0MPa；

4）原料配比的影響：在甲烷部分氧化制合成氣體系中，O2與甲烷摩爾比對積碳的溫度曲線如圖所示。在實(shí)際操作中，可根據(jù)不同的溫度條件選擇適宜的原料配比，或根據(jù)不同的原料配比選擇適宜的反應(yīng)溫度，以盡量減少催化劑積碳；

5）催化劑的影響：Claridge等人對甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中金屬催化劑上的積碳進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，采用程序升溫在線質(zhì)譜分析方法，研究了常壓條件下CH4在Ni/ Al2O3催化劑上分解所形成的碳物種，發(fā)現(xiàn)CH4分解形成的NixC會首先轉(zhuǎn)化成不與CO2反應(yīng)，但在700℃左右可與O2反應(yīng)的碳；這種碳再向需在800℃才能與O2反應(yīng)的石墨碳轉(zhuǎn)化.在較低的溫度下，NixC向石墨碳轉(zhuǎn)化的速度較慢，而在高溫條件下轉(zhuǎn)化速度大大加快。在700℃下，Ni/ Al2O3催化劑上的CH4部分氧化制合成氣反應(yīng)生成的積碳主要為石墨碳，是由CH4分解形成的NixC轉(zhuǎn)化而成的。在催化劑中添加適當(dāng)?shù)闹鷦商岣逳ixC與氧的反應(yīng)活性，抑制其向石墨碳轉(zhuǎn)化，是改善催化劑抗積碳性能的有效途徑。此外，在不同溫度下對純甲烷和純CO在鎳催化劑上的積碳速率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在1 123K的溫度下，CO歧化速率比甲烷解離反應(yīng)速率分別慢20倍和5倍，這表明甲烷催化裂解是生成積碳的主要途徑，而積碳的起因與生成合成氣的機(jī)理無關(guān)，因此通過采用合適的催化劑可以從動(dòng)力學(xué)上避免積碳。

4 結(jié)論

控制部分氧化裝置的積碳，從反應(yīng)平衡考慮，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程應(yīng)該采用適當(dāng)?shù)母邷?，稍低的壓力和高水碳比，還應(yīng)該考慮原料配比和催化劑這2個(gè)方面的因素，在實(shí)際運(yùn)行和裝置設(shè)計(jì)中要從以上的5個(gè)方面入手去解決積碳問題，保證催化劑穩(wěn)定長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，并延長催化劑使用壽命，延長再生周期。