田材

(天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津,300072)

3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究

田材

(天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津,300072)

利用量子化學(xué)密度泛函方法對(duì)3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基之間的反應(yīng)有兩條主要路徑,分別經(jīng)過(guò)兩個(gè)主要過(guò)渡態(tài),生成兩種不同的產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)兩種路徑所需跨越的能量勢(shì)壘進(jìn)行分析比較,進(jìn)而得出OH自由基進(jìn)攻 3,3-二甲基 -1-丁烯的C3原子為此反應(yīng)的最可給路徑。

3,3-二甲基 -1-丁烯;OH自由基;密度泛函理論;反應(yīng)機(jī)理

1 引言

羥基自由基(OH)是一種重要的活性氧,具有很強(qiáng)的氧化性,電極電位明顯高于一般的強(qiáng)氧化劑。羥基自由基對(duì)有機(jī)物的氧化作用主要有以下 3種反應(yīng)：脫氫反應(yīng)、親電加成反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。光化學(xué)氧化作為高級(jí)氧化技術(shù)的一部分,主要是通過(guò)氧化劑在紫外光的輻射下產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的自由基而進(jìn)行的。例如通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基來(lái)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行徹底的降解,因此深入研究羥基自由基的反應(yīng)機(jī)理在環(huán)保與三廢利用方面具有重要意義。

2 計(jì)算方法

本文采用密度泛函理論 (DFT)理論的MPW1K、MPWB1K、和BHandHLYP計(jì)算方法,以 6-31+G(d,p)為基組對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化,并通過(guò)頻率分析對(duì)過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了驗(yàn)證,以確認(rèn)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的相關(guān)性,從而證實(shí)所得過(guò)渡態(tài)的正確連接。為了檢驗(yàn)MPW1K方法的準(zhǔn)確性,還用BHandHLYP、MPWB1K做了同樣的計(jì)算。所有計(jì)算都采用 Gaussian03W程序包。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)機(jī)理的研究,我們可以看出：在·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯的反應(yīng)過(guò)程中,有兩條主要的反應(yīng)路徑,分別是· OH自由基進(jìn)攻 3,3-二甲基 -1-丁烯中的雙鍵上的 C1及C3原子,其中從反應(yīng)物到中間體經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài),期間伴隨著結(jié)構(gòu)和能量的變化。經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)(TS1,TS2)的過(guò)程決定著整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率,因此我們重點(diǎn)討論過(guò)渡態(tài) TS1,TS2以及生成的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量。

3.1 三種反應(yīng)方法之間的比較 在反應(yīng)過(guò)程中,我們?cè)贛PW1K/6-31+G(d,p)水平上對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物分子的鍵長(zhǎng)鍵角等數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算,并且用MPWB1K/6-31+ G(d,p)和 BHandHLYP/6-31+G(d,p)理論方法進(jìn)行了驗(yàn)證,結(jié)果證明三種計(jì)算水平下所得的結(jié)果相近。例如：在MPW1K/6-31+G(d,p)理論水平上所得的結(jié)果中,反應(yīng)物中 C1-C3的鍵長(zhǎng)是 1.326?,而在MPWB1K/6-31+G(d, p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)水平上分別為 1.326?和1.325?。在 TS1中 C3-O19的鍵長(zhǎng)由 MPW1K/6-31+G (d,p)所得結(jié)果為 1.871?,而由MPWB1K/6-31+G(d,p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)所得結(jié)果分別為 1.863?和 1.869?。在 TS2中,∠C1-C3-H17由三種理論方法所得角度分別為 123.6°、123.5°和 123.9°。在 product1中,∠C3-C1-H2由三種理論方法所得角度分別為 119.5°、119.3°和 119.7°。

3.2 反應(yīng)路徑的機(jī)理分析

3.2.1 從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)的過(guò)程 在密度泛函理論三種理論方法下的預(yù)測(cè)結(jié)果為·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)的主要路徑為羥基 O原子進(jìn)攻雙鍵。經(jīng)過(guò)一個(gè)不穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài),進(jìn)而生成能量較低的產(chǎn)物。其反應(yīng)機(jī)理和乙烯基自由基與OH自由基的反應(yīng)機(jī)理類似。根據(jù)計(jì)算得到的數(shù)據(jù)可知,在此過(guò)程中,在MPW1K/6-31+G(d,p)理論水平上優(yōu)化的幾何構(gòu)型參數(shù)可知,反應(yīng)物分子中,C1-H2的鍵長(zhǎng)是 1.086?,C1-C3的鍵長(zhǎng)是 1.326?,C1-C4的鍵長(zhǎng)是 1.505?,C3-H17的鍵長(zhǎng)是 1.080?,∠C1-C3-H17是122.4°,∠C3-C1-H2是 118.2°,∠C3-C1-C4是 127. 6°,這些都是 3,3-二甲基 -1-丁烯在穩(wěn)定狀態(tài)下的鍵長(zhǎng)及鍵角。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,這些鍵長(zhǎng)及鍵角發(fā)生了相應(yīng)的變化。

3.2.2 由過(guò)渡態(tài)到產(chǎn)物的過(guò)程 在 TS1到 product1的過(guò)程中,C1-H2鍵的鍵長(zhǎng)由 1.089?變到 1.086?,恢復(fù)到了原來(lái)的穩(wěn)定鍵長(zhǎng);C1-C4的鍵長(zhǎng)由 1.513?變到 1.588?,增加了 0.075?;C3-H17的鍵長(zhǎng)由1.078?變到1.075?,變化不大;由于OH基進(jìn)攻 C3,C1-C3鍵長(zhǎng)由 1.346?變到了 1. 485?,增加了 0.139?,鍵長(zhǎng)有增長(zhǎng)的趨勢(shì),而鍵的強(qiáng)度在減弱。在 TS2到 product2的過(guò)程中,C1-H2鍵的鍵長(zhǎng)由 1.081 ?變到 1.096?,拉長(zhǎng)了 0.015?;C1-C4的鍵長(zhǎng)由 1.553?變到 1.633?,增加了 0.080?;C3-H17的鍵長(zhǎng)由 1.083?變到 1.092?,增加了 0.009?變化不大;由于OH基進(jìn)攻C1,C1-C3鍵長(zhǎng)由 1.341?變到了 1.483?,增加了 0.142?,鍵長(zhǎng)有增長(zhǎng)的趨勢(shì),而鍵的強(qiáng)度在減弱。

1 結(jié)論

通過(guò)對(duì)勢(shì)能面的剖析得到以下主要結(jié)果：(1)通過(guò)對(duì)· OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)勢(shì)能面的理論研究,我們看出：·OH自由基與 3,3-二甲基 -1 -丁烯分子均具有很高的反應(yīng)活性,二者相遇時(shí)很容易生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物,且反應(yīng)為放熱反應(yīng)。(2)·OH自由基與 3,3 -二甲基 -1-丁烯反應(yīng)涉及兩條反應(yīng)途徑,得到了兩種產(chǎn)物,從生成這些產(chǎn)物的不同反應(yīng)途徑所跨越的勢(shì)壘可以知道,·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)生成 P1的幾率較大,同時(shí)可能有少量的 P2生成,就反應(yīng)熱效應(yīng)而言, ·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)的各個(gè)途徑基本都是放熱過(guò)程。(3)通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的研究,可以知道·OH自由基很容易與烯烴反應(yīng)。且不飽和烴的側(cè)鏈對(duì)于·OH自由基進(jìn)攻烯烴反應(yīng)有一定的影響。即雙鍵 C上連接的側(cè)鏈越大,反應(yīng)越不易進(jìn)行。

TQ316.32+2

B

1003-3467(2010)10-0087-01