陳 光，寇琳娜，周諳非，楊彥麗，林 立

(國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心，北京 100094)

離子色譜-安培檢測器測定食品中的碘

陳 光，寇琳娜，周諳非，楊彥麗，林 立

(國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心，北京 100094)

添加氫氧化鉀和硫代硫酸鈉溶液于食品樣品中，減壓干燥后，采用灰化法處理，樣液通過離子色譜進行分離，安培檢測器檢測食品中的碘。該方法優(yōu)化了前處理條件，檢出限為5μg/kg，樣品測定的精密度在1.26%～4.54%，加標(biāo)回收率為85.9%～112.3%。采用所建立的方法分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜(GBW10014)、菠菜(GBW10015)、奶粉(GBW10017)、雞肉(GBW10018)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

離子色譜-安培檢測；食品；碘；灰化

碘是人體所必需的微量元素之一，在人體內(nèi)含量約為20～50mg。當(dāng)人體缺碘時，可引起甲狀腺激素分泌不足，體內(nèi)基礎(chǔ)代謝率降低，會患甲狀腺功能減退癥。嬰幼兒缺碘會導(dǎo)致發(fā)育不全、腦發(fā)育落后等不可逆轉(zhuǎn)的智力障礙。人體對碘的生理需求量為0.1～0.3mg/d。我國是人群缺乏碘嚴(yán)重的國家之一，我國政府從1994年開始正式立法消除碘缺乏病，1996年起在全國范圍內(nèi)實行全民普遍食鹽碘化。名目繁多的加碘產(chǎn)品和補碘營養(yǎng)食品也由此蜂擁上市，使“補碘”處于無序狀態(tài)。經(jīng)研究及動物實驗證明，過量攝入碘，對神經(jīng)遞質(zhì)的釋放和腦基因的表達等方面都存在負面影響[1]。因此，對食品中碘含量的控制及準(zhǔn)確測定是刻不容緩的。

目前食品中碘的測定方法很多，有容量法[2]、氣相色譜法[3-4]、原子吸收法[5]、離子選擇性電極法[6-7]、催化比色法[8]、X射線熒光法[9]，陰極溶出伏安法[10-11]、同位素稀釋質(zhì)譜法[12]、電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜法[13]和中子活化法[14-15]等。這些碘的測定方法或多或少都存在一些問題，如操作繁瑣、回收率低等問題。關(guān)于食品中的碘測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法只涉及乳制品的檢測，采用的是氣相色譜法，無法滿足當(dāng)前對眾多含碘食品中碘的含量進行監(jiān)管的要求。

本實驗室在灰化前加入硫代硫酸鈉和氫氧化鉀溶液，減壓干燥后灰化，樣品中的碘得到最大程度的保留，同時轉(zhuǎn)化為碘離子，經(jīng)過離子色譜分離，安培檢測器檢測，旨在為食品樣品的檢測提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

奶粉(GBW10017)、菠菜(GBW10015)、圓白菜(GBW10014)、雞肉(GBW10018)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；蝦皮 市售。

硫代硫酸鈉(優(yōu)級純)、氫氧化鉀(優(yōu)級純)、碘化鉀(優(yōu)級純)、抗壞血酸(分析純) 北京市化學(xué)試劑公司；超純水由Milli-Q超純水系統(tǒng)(18.2MΩ)制得。

ICS3000型離子色譜儀[配有 EGC淋洗液自動發(fā)生

器、自動進樣系統(tǒng)和電化學(xué)檢測器(銀電極)] 美國Dionex公司；Element Milli-Q超純水系統(tǒng) Millipore公司；EA-3型可調(diào)式電熱板 北京金北德工貿(mào)有限公司；DZF-6020型真空干燥箱 上海博迅實業(yè)有限公司；SX3-4-10A型馬弗爐 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司。

1.2 樣品處理

精確稱取粉碎后的樣品0.5g于30mL瓷坩堝中，加入1.0mL 1moL/L的氫氧化鉀溶液，再加入0.5mL 1mol/L的硫代硫酸鈉溶液，若樣品沒有被完全浸潤，則加入少量水浸潤樣品。在80℃減壓干燥至干，先在可調(diào)式電熱板上炭化至無煙，移入馬弗爐550℃灰化40min，冷卻。用水少量多次洗入25mL具塞比色管中并定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取固體碘化鉀0.1308g用0.1g/L氫氧化鉀溶液定容至100mL，碘離子含量為1000mg/L，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，貯存于4℃冰箱中待用。再用0.1g/L氫氧化鉀溶液將標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋為0、0.010、0.020、0.050、0.100μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以0.1g/L氫氧化鉀溶液作為空白。

1.4 儀器分析條件

離子色譜柱參數(shù)：陰離子保護柱IonPac AG 16 (50mm×2mm)；陰離子分析柱IonPac AS 16 (250mm× 2mm)；淋洗液：40mmol/L氫氧化鉀溶液等度洗脫，由EGC淋洗液自動發(fā)生器產(chǎn)生：流速：0.25mL/min；電化學(xué)檢測器：銀電極；進樣量：100μL。碘的檢測波形電位見表1。

表1 電化學(xué)檢測波形電位Table 1 Potential setting for the formation of electrochemical detection waveform

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的優(yōu)化

由于食品中有機碘和無機碘同時存在，在堿性條件下高溫灼燒后樣品中有機碘和無機碘的其他形態(tài)均能轉(zhuǎn)化為KI或NaI，采用灰化法進行前處理是一個較為常用的方法，同時灰化法破壞了食品樣品中的有機物，無需進行過多的提純除雜步驟。但是常規(guī)的堿性條件灰化法回收率一般只能達到60%，無法滿足檢測實驗的要求。根據(jù)碘的各種形態(tài)的物理和化學(xué)性質(zhì)，如碘酸鉀熔點為560℃，KI熔點為686℃，NaI熔點為651℃，并且無水的時候氧氣不會氧化碘離子，使其生成碘分子升華。所以實驗室設(shè)計采用還原劑還原食品樣品中存在的碘酸鉀為碘化鉀，在加入適量的氫氧化鉀后，先在低溫真空狀態(tài)下充分干燥后，再用500～550℃的溫度灼燒，以解決灰化法回收率較低的問題。

實驗室根據(jù)該思路設(shè)計了不同實驗路線。表2為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在選擇不同添加溶液和不同處理條件下得到碘的含量，均在550℃灰化40min。其中添加的各種溶液：氫氧化鉀和硫代硫酸鈉溶液濃度為1mol/L，抗壞血酸的質(zhì)量濃度為10g/L。

表2 食品樣品在不同條件下檢測出碘的含量Table 2 Iodine contents of four national standard reference materials determined under different sample pretreatment conditions

由表2可以看出，對于菠菜、圓白菜、雞肉樣品，在3和7的條件下，檢測結(jié)果相差不大，但是對于奶粉樣品，條件3的檢測結(jié)果小于條件7的檢測結(jié)果。這可能與樣品中存在碘的形態(tài)不同有關(guān)，奶粉樣品中含有以碘酸根的形式存在的碘，在沒有加入還原劑的情況下，碘酸根在此灰化條件下有損失。同時可以看到硫代硫酸鈉對碘的固定效果好于抗壞血酸的固定效果，減壓干燥的效果好于常壓干燥的效果，最終條件7作為灰化法前處理條件。同時可以看出采用該前處理方法測定的這幾種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。圖1為菠菜的色譜分離圖。

圖1 菠菜的色譜分離圖譜Fig.1 Ion chromatographic separation of spinach GBW10015

2.2 離子色譜檢測器條件的選擇

2.2.1 色譜柱和檢測器的選擇

IonPac AS16陰離子交換分離柱是親水性較強的高容量柱，用NaOH溶液或KOH溶液做淋洗液，分離高價陰離子和易極化陰離子。用等度淋洗，I－是易極化陰離子，一般20min內(nèi)分離，因此選擇IonPac AS16陰離子交換分離柱，并且配用IonPac AG 16陰離子保護柱。

離子色譜安培檢測器選擇性好，檢出限低，所以碘離子的檢測常采用安培檢測器。采用離子色譜安培檢測器只能檢測到食品中的碘離子，因此用此方法進行食品中總碘的檢測時，需要在前處理的過程中把各種碘的形態(tài)均轉(zhuǎn)化為碘離子的形式，才能正確的檢測食品中的總碘，適合于作為灰化法前處理的檢測方法。

2.2.2 檢出限和線性范圍

根據(jù)3倍信噪比的關(guān)系確定儀器的檢出限為0.10μg/L，樣品最終溶解稀釋倍數(shù)為50，因此方法檢出限為5μg/kg。分別用0.25、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/L的碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣，碘離子保留時間穩(wěn)定，峰面積與離子質(zhì)量濃度呈良好線性y=0.0561x－0.0182，線性相關(guān)系數(shù)為0.9996。圖2為不同濃度碘離子在離子色譜安培檢測器上的色譜分離圖。

圖2 不同質(zhì)量濃度碘離子色譜分離圖Fig.2 Ion chromatographic separation of iodide at different concentrations

2.3 方法的精密度和加標(biāo)回收實驗

表3 加標(biāo)回收和精密度實驗(n=6)Table 3 Spike recovery and precision evaluations of the developed method

選擇樣品中碘含量適中的蝦皮和奶粉進行了加標(biāo)回收實驗。為了考證碘酸根離子和碘離子各自的回收率情況，分別在樣品中加入3個梯度的單標(biāo)溶液，由表3可以看出，無論是碘酸根離子還是碘離子，加標(biāo)回收率均在85.9%～112.3%之間，精密度(RSD)在1.26%～4.54%之間，完全滿足實驗的要求。

3 結(jié) 論

對常規(guī)的堿性條件灰化法進行優(yōu)化，提高了灰化法前處理的回收率，采用先進的離子色譜安培檢測器來檢測樣液中的碘。該方法的檢出限為5μg/kg，精密度較好，回收率令人滿意，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符合。并且操作步驟簡單，避免了各種衍生、萃取的過程，最大程度保留了食品中的碘，使得實驗簡便易行，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

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Determination of Iodine in Food by Ion Chromatography with Amperometric Detection

CHEN Guang，KOU Lin-na，ZHOU An-fei，YANG Yan-li，LIN Li
(China National Food and Safety Supervision and Inspection Center, Beijing 100094, China)

An analytical method for determining iodine in food was developed using ion chromatography with amperometric detection. Before ion chromatographic separation, samples were suspended in potassium hydroxide solution with the presence of subsequently added sodium thiosulfate solution, vacuum dried and ashed. Some key sample pretreatment conditions were optimized. The limit of detection for iodine was 5μg/kg. The average spike recoveries of iodine in dried small shrimps and milk power were between 85.9% and 112.3%, and the determination precision varied from 1.26% to 4.54%. The results of determining four national standard reference materials, namely cabbage (GBW10014), spinach (GBW10015), milk powder (GBW10017) and chicken (GBW10018) by the developed method were consistent with the standard values.

ion chromatography with amperometric detection；food；iodine；ashing

O657.7

A

1002-6630(2010)18-0292-03

2009-11-30

陳光(1982—)，女，工程師，本科，研究方向為分析化學(xué)。E-mial：chenguang.gg@163.com