劉建平，王雪芳，楊小敏，徐培飛

(華東交通大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，江西南昌330013)

聚丙烯酰胺(PAM)可廣泛用于石油開采、水處理、造紙、涂料、食品、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)中，擁有“百業(yè)助劑”之稱[1-2]。PAM的聚合方法有水溶液聚合、分散聚合、反相乳液聚合、光引發(fā)聚合等[3-4]，這些聚合方法大多采用單一的氧化還原引發(fā)體系進行引發(fā)。以偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)為代表的水溶性偶氮化合物作為引發(fā)劑不僅鏈轉(zhuǎn)移率低，且反應(yīng)平緩，易得到分子量分布均勻的產(chǎn)品[5]。若將這兩者組成復(fù)合引發(fā)體系，則可獲得更高的引發(fā)效率，更短的聚合時間，也就可得到分子量高、水溶性好的產(chǎn)品。考慮到常規(guī)氧化還原引發(fā)體系需要低溫引發(fā)，偶氮類引發(fā)劑所需溫度又往往比較高[6-8]，實驗擬采用分段引發(fā)的方式，充分提高引發(fā)效率。文獻[9]指出尿素作為氨基還原劑可與過硫酸鹽組成氧化還原引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合，還可提高產(chǎn)物溶解性，故實驗以過硫酸銨(APS)—尿素作為氧化還原引發(fā)劑在低溫引發(fā)一段時間后升至較高溫度下加入AIBA進行二次引發(fā)，考察分段引發(fā)聚合各因素的影響，并對產(chǎn)物分子量與絮凝性、溶解性的關(guān)系進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM，40%水溶液，電導(dǎo)率20 us?cm-1，江西昌九生物化工股份有限公司);偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA，純度＞98%，青島潤興光電材料有限公司);過硫酸銨(APS)、尿素、氨水、丙酮、甲醇和氯化鈉均為國產(chǎn)分析純試劑。

電子天平(AB204-N，梅特勒托利多);非稀釋型烏氏粘度計(上海良晶玻璃儀器廠);電導(dǎo)率儀(DDS-11A，上海雷磁儀器廠);超級恒溫槽(CS501A，重慶銀河試驗有限公司)。

1.2 實驗過程

在250ml三口燒瓶中加入一定量的丙烯酰胺、部分尿素、APS及部分去離子水，通氮氣后在15℃左右下反應(yīng)一段時間，再加入溶解了AIBA和剩余尿素的溶液，滴加完后，用氨水調(diào)pH，繼續(xù)通氮氣一段時間，升溫至所需溫度，得到粘稠膠狀聚合物后取出，用甲醇、丙酮提純后，60℃下干燥6～8小時。

1.3 相對分子質(zhì)量的測定

按照GB12005.1—89，30℃下采用稀釋法測定聚丙烯酰胺的特性粘數(shù)η，然后按GB/T12005.10—92，即:M=802[η]1.25得到粘均分子量(式中:M表示粘均相對分子質(zhì)量，η表示特性粘度)。

1.4 溶解速率的測定

稱取一定量的粉狀PAM，將其緩慢加入攪拌速度一定的100mL去離子水，控制好溫度，考察并記錄其電導(dǎo)率達恒定時的時間。

1.5 絮凝性能測定

在100mL濃度為0.5 g?L-1的污泥水樣(取自華東交大孔目湖)中加入0.001 g?mL-1的PAM溶液，在200 r?min-1下攪拌10min，靜置30min后取上清液，測定660 nm的透光率，由下式可得其絮凝率:

式中:T0為原污泥水樣過濾清液的透光率;T為絮凝后過濾清液的透光率。

2 結(jié)果和討論

2.1 正交試驗

為全面綜合考察復(fù)合引發(fā)體系和分段引發(fā)對聚合物分子量的影響，以單體濃度(A)，引發(fā)劑配比APS∶AIBA(B)，初溫引發(fā)時間(C)，m(尿素)∶m(單體)(D)為考察因素，分子量為考察指標，通過正交試驗來測定最佳合成工藝條件。正交試驗的因素水平表見表1，正交試驗結(jié)果見表2，通過對正交試驗的結(jié)果進行極差分析，從而確定最佳的合成工藝條件。

表1 L9(34)正交試驗因素-水平表

表2 正交試驗結(jié)果及極差分析

從正交試驗及極差分析結(jié)果表2可以看出，以分子量為評價指標，PAM聚合過程中的影響因素顯著順序(表現(xiàn)為極差R)為A＞B＞C＞D，即單體濃度＞引發(fā)配比＞初溫引發(fā)時間＞尿素量。最優(yōu)實驗為A3B2C1D1，即單體濃度為40%，APS∶AIBA為1∶2，初引發(fā)時間為1 h，尿素(占單體)為0.05。以最佳工藝條件平行重復(fù)3組試驗，測得PAM的粘均分子質(zhì)量為550.6萬，優(yōu)于正交試驗結(jié)果。

圖1 正交試驗結(jié)果直觀分析

2.2 各因素對粘均分子量的影響

2.2.1 單體濃度影響

單體濃度過高或過低都會對反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響，當單體濃度在40%以上，反應(yīng)容易爆聚，所得產(chǎn)物易交聯(lián)，而濃度低于30%，反應(yīng)非常慢，甚至不反應(yīng)。由圖1(a)可知，單體濃度從30%到40%的范圍內(nèi)，產(chǎn)物分子量隨單體濃度升高而增大，即40%單體濃度最佳。

2.2.2 引發(fā)劑配比的影響

圖1(b)可以看出，產(chǎn)物分子量隨APS∶AIBA的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。這可能是因為當氧化還原引發(fā)劑用量增加，而偶氮類引發(fā)劑用量不足時，會增加聚合物中交聯(lián)物密度，使聚合物溶解性能變差，從而影響產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。氧化還原引發(fā)劑用量少時，單體轉(zhuǎn)化率低，聚合體系溫度低，影響偶氮類引發(fā)劑的二次引發(fā)聚合，膠體比較軟，殘留大量游離單體，共聚物相對分子質(zhì)量低[10]。

2.2.3 初溫引發(fā)時間的影響

圖1(c)表明初溫引發(fā)時間越長，產(chǎn)物分子量越低。這可能由于APS—尿素組成的氧化還原引發(fā)體系在較低溫條件下就會引發(fā)部分單體生成活性自由基，并進行鏈增長反應(yīng)，但由于低溫引發(fā)時間過長，AIBA還未達到分解溫度活性自由基就已經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移甚至鏈終止，從而未起到延緩鏈終止的目的。

2.2.4 尿素的影響

尿素的添加不僅可以防止產(chǎn)物交聯(lián)，還可以與APS形成氧化還原引發(fā)劑，甚至能提高產(chǎn)物的分子量，這可能是因為尿素的存在可降低丙烯酰胺的雙分子氫鍵締合，使丙烯酰胺更多的處于單分子狀態(tài)，單體有效濃度升高，平均分子量上升;但圖1(d)表明過多的尿素量也會使得產(chǎn)物分子量下降，這是由于有效碰撞幾率下降使聚合活性鏈增長減慢，且尿素能和活性鏈產(chǎn)生鏈終止，導(dǎo)致分子量下降。

2.3 PAM粘均分子量與絮凝性能的關(guān)系

為考察聚合物分子量與絮凝效果的關(guān)系，將正交試驗所得的全部樣品在同一條件下進行絮凝試驗，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著PAM分子量的增大，絮凝率不斷增大。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，分子量大的樣品在進行絮凝沉降時，絮體大，沉降明顯，而分子量小的，沉降緩慢，絮體分散，這是因為在相同條件下，分子量大的，PAM分子鏈越長，粒子間吸附點越多，吸附架橋機會大，性能就越強，絮凝效果更好，絮體大而更易于沉降。

圖2 PAM粘均分子量與絮凝率的關(guān)系

2.4 PAM粘均分子量對溶解時間的影響

PAM的溶解性是其作為助劑產(chǎn)品的一個重要考察指標，一般而言，分子量越高，其溶解時間就會越長，這一點從分子量與溶解時間關(guān)系圖3能夠得到驗證。這是因為分子量越高，溶解時分子鏈段越難以伸展，所需溶解時間就越長。從圖3可以看出，在正交試驗所得到的9組樣品中，有兩組樣品的溶解時間明顯增加，分析其合成條件，不難看出，這兩組試驗的因素D的水平值都是尿素占單體量0.05，且合成的單體濃度較高，分別是35%和40%。高濃度單體使聚合物的線性度降低，而PAM的溶解還與其分子內(nèi)結(jié)構(gòu)有關(guān)，線性度越高的溶解越快，交聯(lián)越多溶解越慢，甚至不溶，而尿素的加入則可以減弱聚丙烯酰胺氫鍵締合能力，減少交聯(lián)幾率，提高分子鏈活動能力，這兩組樣品在合成時的尿素用量比較少，且得到的產(chǎn)品分子量又較高，故溶解時間必定會增加，偏離分子量與溶解時間關(guān)系曲線。

圖3 PAM粘均分子量對溶解時間的影響

3 結(jié)論

采用APS—尿素的氧化還原引發(fā)劑與AIBA組成了復(fù)合引發(fā)體系，通過分段引發(fā)，在水溶液中合成出了最高分子量為550.6萬的PAM。最佳工藝條件為:單體濃度為40%，APS∶AIBA為1∶2，初引發(fā)時間為1 h，尿素(占單體)為0.05。

通過絮凝試驗，發(fā)現(xiàn)PAM粘均分子量越高，絮凝性越好。溶解速率隨分子量的增大而減小，尿素的加入可以縮短溶解時間。

[1] 張桐郡，張明恂，婁軼輝.聚丙烯酰胺產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].化學(xué)工業(yè)，2009，27(6):26-33.

[2] 薛福連.百業(yè)助劑——聚丙烯酰胺前景廣闊[J].上?；?，2004，29(7):49-50.

[3] 單偉，張學(xué)佳，那榮喜，等.聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)及其應(yīng)用[J].安徽化工，2010，36(1):13-16.

[4] 張麗華，王寶輝，張學(xué)佳.聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)進展[J].化工科技市場，2008，31(8):27-31，3.

[5] 余沛芝.AIBA.2HCI引發(fā)DMDAAC合成PDMDAAC聚合工藝的初步研究[D].南京:南京理工大學(xué)，2007.

[6] 盧紅霞.水處理用陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及其絮凝性能研究[D].青島:青島科技大學(xué)，2007.

[7] 盧紅霞，劉福勝，于世濤，等.陽離子聚丙烯酰胺P(AM-DMC)的合成與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(4):46-49.

[8] 徐景峰，董利，曲長生，等.新型高相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺的合成[J].精細石油化工進展，2006，7(3):24-26.

[9] 潘松漢，唐康泰，王真智，等.脲對丙烯酰胺聚合及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響[J].廣州化學(xué)，1994(1):61-65.

[10] SHATAT R，ARIFFINA，RAHMANNNA，etal.The effectofmolecularweightand charge density on floc size distributionof palm oil mill effluent flocculated with cationic polyelectrolytes[J].Journal of Basic and Applied Sciences，2008，4(2):95-103.