梁 莎,郭學(xué)益,田慶華,馮寧川

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)

化學(xué)改性橘子皮對 Pb2+的吸附性能

梁 莎,郭學(xué)益,田慶華,馮寧川

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)

研究了經(jīng)化學(xué)改性的橘子皮吸附劑對Pb2+的吸附性能.考察了溶液 pH值、吸附時間及 Pb2+初始質(zhì)量濃度對該吸附劑吸附性能的影響.結(jié)果表明,吸附過程可以很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述,吸附等溫線用Langmuir方程擬合效果優(yōu)于Freund lich方程.pH 4.5,30℃時最大吸附容量為 146.4mg/g.經(jīng)改性的橘子皮可重復(fù)使用 5次以上.

化學(xué)改性橘子皮;Pb2+;吸附動力學(xué);吸附等溫線

隨著工業(yè)生產(chǎn)和城市現(xiàn)代化的迅速發(fā)展,大量含重金屬廢水進(jìn)入水體,對環(huán)境造成極大的危害.水體中的重金屬離子不能在自然環(huán)境下自然降解,且往往能通過食物鏈進(jìn)入動植物體,進(jìn)而威脅到人類健康.例如鉛可以侵犯人的造血系統(tǒng)、神經(jīng)組織和腎臟,從而引起神經(jīng)衰弱、小紅細(xì)胞性貧血和血紅蛋白過少性貧血、腦病變和腎病變,因此如何處理重金屬廢水是迫在眉睫的環(huán)境問題.傳統(tǒng)的處理方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、電化學(xué)處理、反滲透、膜技術(shù)、蒸餾、電滲析等,但這些方法普遍存在運(yùn)行費(fèi)用高、去除率較低、易產(chǎn)生二次污染等問題.生物吸附法作為一種新興的處理重金屬廢水的技術(shù),具有原料來源廣泛、吸附效率高、環(huán)境友好、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2].

農(nóng)林廢棄物是農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)與加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品,數(shù)量巨大,是重要的生物質(zhì)資源,主要有樹皮、果殼、鋸末、秸稈、蔗渣等.將農(nóng)林廢棄物用于吸附溶液中的金屬離子,一方面是由于其物理結(jié)構(gòu)上孔隙度較高,比表面積較大,可以與金屬離子發(fā)生物理吸附;另一方面,某些農(nóng)林廢棄物中含有較多的活性物質(zhì),如—COOH、—OH、—NH2等,這些物質(zhì)可以通過離子交換、配合等方式吸附金屬離子[3].橘子皮是農(nóng)林廢棄物的一種,它的主要成分是纖維素、果膠、木質(zhì)素等,這些成分的分子結(jié)構(gòu)中均含有大量的羧基、羥基等活性官能團(tuán),可以吸附溶液中的重金屬離子[4-5].但天然橘子皮的吸附能力并不強(qiáng),必須通過化學(xué)改性增加其表面親水基團(tuán),國內(nèi)外已有相關(guān)學(xué)者通過各種改性方法,如皂化、磷酸化、交聯(lián),改善了其物理化學(xué)性能,制備了性能良好的新型生物吸附材料[6-11].由于硫具有較強(qiáng)的配位能力,本文利用橘子皮、硫代乙醇酸為基本原料制備了改性橘子皮生物吸附劑,研究了其對 Pb2+的吸附性能,考察了各種因素對吸附過程的影響,分析了吸附動力學(xué)及吸附等溫線.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:AA-6650原子吸收分光光度計(Shimadzu),Ф-45pH計(BECKMAN),AT-24R-LM恒溫振蕩器(安武科學(xué)器械),NDO-400恒溫干燥箱(東京 RIKAKIKAI),FT/IR-410傅里葉變換紅外光譜儀(日本JASCO).

試劑:Pb(NO3)2、HCl、NaOH、乙醇、巰基乙酸等均為分析純.

1.2 改性橘子皮生物吸附劑的制備

用自來水和蒸餾水清洗橘子皮(OP)3～4遍,再在 70℃烘箱中烘干 12 h,粉碎,過 100目篩.取 60 g OP用 300mL無水乙醇及 300mL 1%NaOH在室溫下浸泡 24 h后,用蒸餾水洗至 pH近中性,過濾烘干.取 30g干燥后固體用 1000mL 1%巰基乙酸浸泡12h后,用蒸餾水洗至中性,過濾,在 70℃干燥箱中干燥24 h.所得吸附劑簡寫為 MOP.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在密封玻璃瓶中加入改性橘子皮生物吸附劑 0.05 g及 Pb2+溶液 10m L,用 1mol/L HCl和 1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH值,在 30℃下振蕩一定時間后過濾,用原子吸收分光光度計測定濾液中 Pb2+平衡質(zhì)量濃度.

吸附劑對 Pb2+的吸附效率 A%由式(1)計算,吸附量 q(mg/g)由式(2)計算.

式中,V表示溶液體積(mL);ρ0和 ρe分別表示 Pb2+的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度(mg/L);m表示所用生物吸附劑的質(zhì)量(mg).

1.3.2 吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

取改性橘子皮吸附劑 0.5 g及100m L Pb2+溶液加入 250mL錐形瓶,調(diào)節(jié)溶液的 pH值,室溫振蕩 1.5 h后過濾,測定濾液中 Pb2+質(zhì)量濃度,濾渣用 0.1mol/LHCl進(jìn)行解吸附,室溫振蕩 3h,過濾.濾渣用蒸餾水洗至中性,烘干.再生后的吸附劑被循環(huán)使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1 OP,MOP和 MOP-Pb2+的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra ofOP,MOP and MOP-Pb2+

圖1是 OP、MOP及 MOP吸附 Pb2+后的紅外光譜圖.對于(a)OP,3 420 cm-1附近的寬峰表示吸附劑表面存在大量的羥基,2 920 cm-1附近的峰來自 CH,CH2和 CH3中 C—H鍵的伸縮振動,1 744 cm-1和 1 638 cm-1附近的峰分別來自羧基中鍵的伸縮振動和芳香環(huán)的環(huán)伸縮振動,1 066 cm-1處的峰主要來自于 O—H的彎曲振動和 C—O—C的伸縮振動[4,11-12].比較(a)OP和(b)MOP可以發(fā)現(xiàn),在 1 000～1 400 cm-1新出現(xiàn)了峰 1320 cm-1和 1242 cm-1,來自于羧基中 C—O鍵的伸縮振動,表明改性后吸附劑表面羧基暴露得更多.667 cm-1附近的峰來自于 γC—S[13],表明改性過程中巰基乙酸中的硫被架接到橘子皮表面.對比(b)MOP和(c)MOP-Pb的光譜圖,MOP中 3427 cm-1羥基峰和 1 736 cm-1羧基峰的移動說明羥基和羧基參與了吸附過程,同時 620.5 cm-1附近新出現(xiàn)的峰表明了硫與 Pb2+的結(jié)合.

2.2 pH對吸附過程的影響

圖2為溶液平衡 pH值對吸附劑 MOP吸附 Pb2+的影響,實(shí)驗(yàn)條件為:初始 Pb2+質(zhì)量濃度 100mg/L;固液比 5 g/L;溫度 30℃;振蕩時間 3 h.如圖 2所示,在 pH由 2.5增大到 6.5的范圍內(nèi),吸附效率都很高,在 pH為 4.5時達(dá)到最高(99.62%).因此,溶液的pH值對吸附效率影響不大,以后的單因素試驗(yàn)選擇溶液的 pH為 4.5左右.

2.3 吸附動力學(xué)

圖3為 30℃下,吸附時間對 MOP吸附 Pb2+溶液吸附性能的影響.實(shí)驗(yàn)條件為:初始 Pb2+質(zhì)量濃度100mg/L;固液比 5 g/L;溫度 30℃;pH4.5.從圖中可以看出,吸附速度很快,開始時隨著時間增加吸附量增大,在 20min時基本上達(dá)到吸附平衡.

用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[14]對動力學(xué)吸附過程進(jìn)行模擬,其線性表達(dá)式為

圖2 pH值對吸附的影響Fig.2 The effect of pH on the adsorption

其中 k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)(g/(mg·m in)),qt和 qe分別為時間 t和平衡時的吸附量(mg/g).以t/q對 t作圖,可得到準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模擬結(jié)果,如圖 4所示,吸附動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程非常擬合,相關(guān)系數(shù)接近 1.這表示吸附過程遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)機(jī)理,吸附速率被化學(xué)吸附所控制[15].

圖3 吸附時間對吸附的影響Fig.3 Effect of time on the adsorption

圖4 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程模擬結(jié)果Fig.4 Pseudo-second order equation plot

2.4 吸附等溫線

圖5所示為 30℃下,OP和 MOP對不同初始 Pb2+質(zhì)量濃度下的吸附等溫線.實(shí)驗(yàn)條件為:初始 Pb2+質(zhì)量濃度 20～1 000mg/L;固液比 5 g/L;溫度 30℃;pH=4.5;振蕩時間 1.5 h.可以看出,低質(zhì)量濃度下等溫線有較大的斜率,吸附量隨溶液中 Pb2+質(zhì)量濃度的增加而迅速增加;隨著金屬離子質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大,吸附量增加緩慢.

分別用 Langmuir和 Freundlich吸附等溫模型對圖 5的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬[16-19],Langmuir方程表達(dá)式為

其中 qm為吸附劑最大吸附量(mg/g),b為吸附常數(shù)(L/mg).qm和 b可由 ρe/qe對 ρe作直線方程的斜率(1/qm)和截距(1/qmb)求出.

Freundlich方程[17]的表達(dá)式為

其中 KF和 1/n分別為經(jīng)驗(yàn)常數(shù).n和 KF由 lg(qe)對 lg(ρe)作直線方程的斜率 1/n和截距 lgKF求出.

Langmuir和 Freundlich方程的模擬結(jié)果見圖 6和圖 7,表 1中列出的是等溫吸附常數(shù),可以看出,對于OP,實(shí)驗(yàn)用 Freundlich方程模擬的結(jié)果優(yōu)于方程 Langmuir,而對于 MOP,實(shí)驗(yàn)用 Langmuir方程模擬的結(jié)果優(yōu)于方程 Freundlich.從表 1中還可以看出,MOP對 Pb2+的最大吸附容量為 146.4mg/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 OP對Pb2+的最大吸附容量(89.8mg/g).

圖5 Pb2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorptions isotherms of Pb2+

圖6 Langmuir方程模擬結(jié)果Fig.6 Langmuir equation plot

表 1 Langmuir和Freundlich的等溫吸附常數(shù)Table 1 The param eters of Langmuir and Freundlich equation

還可以通過分離常數(shù) R(Weber＆Chakkravorti)[20]來判斷 OP和 MOP對 Pb2+的吸附是否容易進(jìn)行,R表示為

其中,b為 Langmuir方程的吸附常數(shù)(L/mg);ρmax為溶液中金屬離子的最高質(zhì)量濃度(mg/L),即初始質(zhì)量濃度.

如果 R的值遠(yuǎn)小于 1,則表示吸附容易進(jìn)行;反之,R的值越接近于 1,則表示吸附不太容易進(jìn)行[21-22].對于 OP,初始質(zhì)量濃度為 25～600mg/L,計算得出 R的值為 0.046～0.534.對于 MOP,初始質(zhì)量濃度為25～1 000mg/L,計算得出 R的值為 0.007 4～0.230.對比得出,雖然 OP和 MOP對 Pb2+的吸附都是可進(jìn)行的,但 MOP的 R值更小,因此吸附更易進(jìn)行,吸附性能更好.

2.5 吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

考察了該吸附劑 MOP的循環(huán)再生性能.實(shí)驗(yàn)條件為:初始 Pb2+質(zhì)量濃度 100mg/L;固液比 5 g/L;溫度 30℃;pH 4.5;吸附時間1.5 h;脫附時間 3h.如圖8所示,經(jīng)過5次吸附循環(huán)之后,吸附效率一直維持在99.8%以上,說明該生物吸附劑再生性能好,至少可重復(fù)使用 5次.

圖7 Freund lich方程模擬結(jié)果Fig.7 Freund lich equation plot

圖8 吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.8 Adsorp tion-desorp tion cycles

3 結(jié)束語

以廢棄物質(zhì)橘子皮(OP)為原料,經(jīng)簡單化學(xué)處理制備了改性橘子皮生物吸附劑(MOP).利用 MOP處理含鉛水溶液,其最大吸附量較 OP有了明顯的提高,且 MOP可循環(huán)使用至少 5次,是一種性能良好的吸附劑.紅外光譜表征結(jié)果說明橘子皮經(jīng)改性后有效官能團(tuán)增加,吸附性能增強(qiáng).pH值對吸附效率影響不大;吸附速率很快,約 20min時達(dá)到吸附平衡;吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(R2≈1);吸附等溫線結(jié)果用擬合效果優(yōu)于 Freund lich方程,經(jīng) Langmuir方程計算,OP和 MOP對 Pb2+的最大吸附量分別為146.4和89.8mg/g.

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(責(zé)任編輯 張 蕾)

Adsorption of Pb2+by Chemically Modified Orange Peel

LIANG Sha,GUO Xue-yi,TIANQing-hua,FENGNing-chuan
(School ofMetallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

In this study,lead adsorption by chemicallymodified orange peel adsorbentwas investigated.Effects of various parameters,including solution pH,adsorption time and initial Pb2+concentration were studied by batch experiments.Kinetics was found to be best-fit pseudo-second order equations.Equilibrium was well described by Langmuir isotherms rather than Freud lich isotherms.At pH4.5,30℃,the maximum adsorption capacity was 146.413mg/g.This biosorbent was suitable for repeated use for more than five cycles.

chemically modified orange peel;Pb2+;adsorption kinetics;adsorption isotherms

X 703.1

A

0254-0037(2010)04-0528-06

2009-11-24.

國家自然科學(xué)基金資助項目(50774100).

梁 莎(1987—),女,湖南婁底人,博士生.

郭學(xué)益(1966—),男,湖南長沙人,教授,博士生導(dǎo)師.