向六一， 王 芬， 朱建鋒， 王曉鳳

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710021)

在眾多金屬間化合物中，Ti-Al金屬間化合物具有低密度、高比強(qiáng)度和比彈性模量，在高溫時(shí)仍可以保持足夠高的強(qiáng)度和剛度，同時(shí)它還具有良好的抗蠕變及抗氧化能力，這些優(yōu)點(diǎn)使其成為航空、航天、飛航導(dǎo)彈用發(fā)動(dòng)機(jī)以及汽車的輕質(zhì)耐熱結(jié)構(gòu)件的最具競爭力的材料之一［1，2］。然而，由于強(qiáng)鍵結(jié)合以及基于有序結(jié)構(gòu)變形行為的低對稱性所引發(fā)的室溫脆性和高溫時(shí)強(qiáng)度反而降低的缺點(diǎn)，一直是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的最大缺陷［3，4］。研究表明［5～7］，在Ti-Al金屬間化合物中彌散陶瓷相，制備金屬間化合物基復(fù)合材料，可明顯提高Ti-Al金屬間化合物材料的強(qiáng)度和韌性以及高溫強(qiáng)度。在各種增強(qiáng)體中，Al2O3具有化學(xué)穩(wěn)定性好、強(qiáng)度和彈性模量高、熱膨脹系數(shù)小和熔點(diǎn)高，且與TiAl合金具有良好的化學(xué)和物理相容性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是增強(qiáng)TiAl合金最有效地增強(qiáng)體之一［8，9］。彌散增強(qiáng)相可以通過外加或自生的方式引入，其中原位自生增強(qiáng)相，可以獲得增強(qiáng)相的均勻分散，干凈的相界，與基體較好的結(jié)合界面以及簡化的合成工藝等，合成產(chǎn)物的力學(xué)性能顯著提高。

本研究利用 Al-Ti-TiO2-Fe2O3體系的放熱反應(yīng)，采用熱壓工藝(HP)，原位合成了Fe摻雜Al2O3/ TiAl復(fù)合材料，通過掃描電鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)對其組織形貌和物相組成進(jìn)行了初步研究，并探討了Fe2O3摻雜量對力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以Ti粉(純度99.3%，280目)、Al粉(純度99.5%，200目)、TiO2粉(純度99%，平均粒徑為0.5μm)和 Fe2O3粉(純度 99%，平均粒徑小于20μm)為原料，以43.83Ti-38.65Al-17.52TiO2為基礎(chǔ)配方，分別外加0.10%，0.84%，1.6%和2.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Fe2O3粉，對應(yīng)的編號(hào)為a，b，c，d。以乙醇為保護(hù)介質(zhì)用行星球磨機(jī)進(jìn)行濕混，球料質(zhì)量比為3∶1，磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800 r/min，球磨時(shí)間為2 h。球磨后的粉料經(jīng)干燥、造粒，裝入內(nèi)直徑為35 mm的石墨模型內(nèi)，后在低真空條件下升溫至1300℃，在升高過程中增加模具壓力，最終至35MPa，保溫60 min后隨爐冷卻。

用日本理學(xué)D/max 2000PC型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的相組成。用JSM-6700F掃描電鏡觀察斷口形貌。試樣表面經(jīng)粗磨、細(xì)磨、拋光后，用洛氏硬度計(jì)測其硬度，每個(gè)硬度值為5點(diǎn)平均值。用PT-1036PC萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試樣的抗彎強(qiáng)度測試，試樣尺寸為25mm×4 mm×3 mm，測試跨距為20 mm，壓頭位移速率為5mm/min。采用單邊缺口試樣法測量材料的斷裂韌度，三點(diǎn)彎曲標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸b×w× L=3 mm×6 mm×30mm。首先將打磨、拋光后的試樣利用DK7725A-5型電火花數(shù)控線切割機(jī)切一深度a=0.45w/mm、寬度為0.12 mm的切口，測試的跨距S=24 mm，壓頭移動(dòng)速率為0.06 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成分析

圖1為摻雜不同含量Fe2O3合成產(chǎn)物的XRD圖譜，由圖可知，產(chǎn)物主要由γ-TiAl，α2-Ti3Al，Al2O3以及微量FeAl3相組成，TiO2已被全部還原而轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3，Ti和Al也反應(yīng)生成了基體γ-TiAl相和α2-Ti3Al相，F(xiàn)eAl3相是由Fe2O3與Al發(fā)生鋁熱反應(yīng)形成。γ-TiAl和α2-Ti3Al的峰位向小角度略微偏移，說明其面間距偏大。分析認(rèn)為，由于部分氧溶解在γ-TiAl和α2-Ti3Al內(nèi)，使其晶格變大，同時(shí)使得生成的Al2O3含量減小。此外，觀察發(fā)現(xiàn)隨Fe2O3摻雜量的增大，α2-Ti3Al相和Al2O3相的峰值增強(qiáng)，說明其含量漸漸增大，γ-TiAl相含量相對有所減小，其原因是基于Al液和Fe2O3反應(yīng)將消耗部分Al液。Fe2O3加入量愈大，消耗量愈多，造成Al液濃度相對不足，從而間接導(dǎo)致α2-Ti3Al相含量增大和γ-TiAl相含量相對減小。

圖1 摻雜不同含量Fe2O3合成產(chǎn)物的XRD圖譜(a)0.10%;(b)0.84%;(c)1.6%;(d)2.5%Fig.1 XRD patterns for in situ composites with different contents of Fe2O3(a)0.10%;(b)0.84%; (c)1.6%;(d)2.5%

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為摻雜不同含量Fe2O3合成產(chǎn)物斷口的低倍SEM照片。結(jié)合能譜(圖4)分析表明，圖中灰黑色片層狀結(jié)構(gòu)為(γ-TiAl+α2-Ti3Al)雙相基體，亮色的物質(zhì)為增強(qiáng)的Al2O3顆粒，部分區(qū)域分散較均勻，同時(shí)存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。分析認(rèn)為Al2O3的團(tuán)聚是因?yàn)?(1)原料粉末混合不充分，尤其是TiO2是亞微米級(jí)粉末而易成聚集狀態(tài);(2)Al液和Al2O3的潤濕性差，接觸角大都大于90°，而且鋁與氧的親和力非常強(qiáng)，在鋁液表面形成一層Al2O3膜，它阻礙了鋁液與Al2O3顆粒的直接接觸，故而Al2O3被液相前沿推動(dòng)而匯聚于基體晶界處。隨Fe2O3摻雜量的增大，Al2O3含量增大，其分布區(qū)域逐漸擴(kuò)大，分布團(tuán)聚程度逐漸降低，使其成彌散分布。加入Fe2O3后，對潤濕性存在三種影響:(1)改變鋁液的表面張力;(2)改變固/液界面能;(3)在固液界面參與界面反應(yīng)。Fe2O3類似于表面活性劑，降低了鋁液的表面張力，改善了鋁液與Al2O3顆粒之間的浸潤性，Al2O3顆粒進(jìn)入液相的程度增加了，顆粒的流動(dòng)性增加了，顆粒的分散程度也提高了，Al2O3顆粒逐漸呈彌散分布。依據(jù)楊氏方程［10］，液態(tài)金屬對固體表面的浸潤可表示為:

式中，θ為液體在固體表面的浸潤角，σSV為固氣表面張力，σSL為固液表面張力，σLV為液氣表面張力。由式(1)得出，能夠降低液態(tài)金屬表面能σLV和界面能σSL的合金化元素，便能改善固-液之間的浸潤性。要降低鋁液的表面能，加入的合金元素應(yīng)滿足σM＜σAl。加入Fe2O3后引入了Fe元素，因Fe元素能顯著降低液態(tài)金屬的表面能和界面能，故改善了液/固間的潤濕性［11］。

圖3為復(fù)合材料斷口的高倍掃描照片。由圖3可見，細(xì)小規(guī)則的Al2O3增強(qiáng)相粒子分布在灰黑色基體晶界處。隨Fe2O3加入量的增大，Al2O3粒子從高度偏聚區(qū)域逐漸連接成空間網(wǎng)絡(luò)，分布更趨均勻，網(wǎng)絡(luò)間包圍的基體尺寸明顯減小，且Al2O3顆粒呈規(guī)則地圍繞基體分布，圖3d顯示，基體平均晶粒尺寸小于10μm，Al2O3顆粒小于1μm。此外，觀察還發(fā)現(xiàn)圖3a，3b內(nèi)存在一定量的氣孔。隨Fe2O3加入量的增大，圖3c，3d氣孔明顯減少，基體晶粒與Al2O3顆粒結(jié)合較好，說明致密度逐漸提高。逐漸增多的Al2O3顆粒大量分散在基體晶粒的周圍，阻礙高溫時(shí)基體晶界的移動(dòng)，使晶粒細(xì)化，且結(jié)構(gòu)的均勻化程度提高，氣孔減少。同時(shí)，隨Fe2O3加入量的增大，其燒結(jié)活性和助燒結(jié)作用得到充分體現(xiàn)，促進(jìn)了燒結(jié)，也使得氣孔大大減少，提高了材料的致 密度。

2.3 力學(xué)性能分析

圖5所示為摻雜不同含量Fe2O3所合成產(chǎn)物的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度，由圖可見，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度在 Fe2O3摻雜量為 0.84%前是升高的，超過0.84%后又顯著降低。在Fe2O3摻雜量為0.84%時(shí)，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度分別為 624MPa和6.63MPa·m1/2，說明Fe2O3摻雜量對力學(xué)性能有很大的影響。分析認(rèn)為，隨Fe2O3加入量的增大，Al2O3顆粒含量增大且彌散程度也大大改善，同時(shí)基體組織和增強(qiáng)顆粒在不斷細(xì)化，孔隙的尺寸和數(shù)量在不斷減小，結(jié)構(gòu)的均勻化程度在不斷提高，屈服強(qiáng)度也相應(yīng)地提高。抗彎強(qiáng)度的變化用Hall-Petch關(guān)系也可加以說明［12］:

圖4 拋光試樣斷面的EDS分析Fig.4 EDS pattern of Ti，Al and O for polished fracture

式中，ΔσYM為屈服強(qiáng)度;k為斷裂韌度，取0.1MPa· m1/2;D是晶粒尺寸;d為增強(qiáng)相粒子尺寸;Vp是增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)。由式(2)得出屈服強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小、增強(qiáng)相粒子尺寸的減小和體積分?jǐn)?shù)的增大而增大。但隨Fe2O3加入量的繼續(xù)增大，α2-Ti3Al相顯著增多，導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度又降低。因此，只有α2/ γ兩相比例適中時(shí)，才能更為有效的提高產(chǎn)物的抗彎強(qiáng)度。

圖6所示為摻雜不同含量Fe2O3所合成產(chǎn)物的相對密度和洛氏硬度。由圖可見，隨Fe2O3摻雜量的增大，合成產(chǎn)物的相對密度和洛氏硬度呈升高趨勢，二者的變化規(guī)律基本相同。相對密度的增大一方面與Al2O3顆粒含量的增大有關(guān);另一方面與結(jié)構(gòu)的逐漸均勻化相關(guān)。隨 Fe2O3摻雜量的增大，Al2O3顆粒含量增大，晶粒細(xì)化、增強(qiáng)顆粒的彌散分布等原因使得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均勻，氣孔減少，致密性提高，相對密度增大。硬度的提高與Al2O3粒子數(shù)量的增大有關(guān)，且Al2O3粒子的硬度高，從而提高了產(chǎn)物的硬度。根據(jù)復(fù)合材料硬度混合定律:

式中，HC，HM和Hf分別為復(fù)合材料、基體、增強(qiáng)體的硬度;fV為增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)。由式(3)可見，隨Al2O3含量的增大，硬度逐漸增大;另一方面，硬度的提高與基體晶粒的細(xì)化有關(guān)。隨Al2O3加入量的增大，彌散增強(qiáng)相增多，晶粒逐漸細(xì)化，使得晶界增多，能更有效地抵抗位錯(cuò)和變形的發(fā)展，進(jìn)一步提高產(chǎn)物的硬度。

3 結(jié)論

(1)Fe摻雜Al2O3/TiAl復(fù)合材料的產(chǎn)物主要由γ-TiAl，α2-Ti3Al，Al2O3相構(gòu)成，Al2O3顆粒分布于基體交界處，存在一定的團(tuán)聚。Fe2O3的引入，改變了基體γ-TiAl相和α2-Ti3Al相的相對含量，使得 γ-TiAl相的含量減少，α2-Ti3Al相含量增大，對雙相基體具有調(diào)控作用。

(2)Fe2O3與鋁液產(chǎn)生的鋁熱反應(yīng)還原出的Fe元素，能夠改善Al2O3顆粒與體系液相間的浸潤性，使得Al2O3顆粒的分散性提高，在晶界處呈彌散分布，基體晶粒有所細(xì)化，致密性提高，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

［1］FROES F H，SURYANARAYANA C，ELIEZER D.Syn-thesis，properties，and applications of titanium aluminides［J］.Journal of Materials Science，1992，27(19):5113-5140.

［2］DIMIDUK D M.Gamma titanium aluminide alloys-an assessment within the competition of aerospace structural materials［J］.Materials Science and Engineering(A)，1999，263(2):281-288.

［3］LORIA E A.Gamma titanium aluminides as prospective structural materials［J］.Intermetallics，2000，8(9-11): 1339-1345.

［4］MUTOH Y，ZHU S J，HANSSON T，et al.Effect of microstructure on fatigue crack growth in TiAl intermetallics at elevated temperature［J］.Materials Science and Engineering(A)，2002，323(1～2):62-69.

［5］MEI B C，MIYAMOTO Y.Investigation of TiAl/Ti2AlC composites prepared by spark plasma sintering［J］.Materials Chemistry and Physics，2002，75(1～3):291-295.

［6］RAO K P，DU Y J.In situ formation of titanium silicidesreinforced TiAl-based composites［J］.Materials Science and Engineering(A)，2000，277(1～2):46-56

［7］LI Z Q，HAN J C，HE X D，et al.Preparation of TiAl/ Al2O3composites by combustion synthesis［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2002，9(2):213-216.

［8］孫國雄，寥恒成，潘冶.顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備技術(shù)和界面反應(yīng)與控制［J］.特種鑄造及有色合金，1998，19(4):12-17.

［9］李志強(qiáng)，曲偉，韓杰才，等.Al-Ti-TiO2體系燃燒合成及其反應(yīng)過程研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2002，17(2): 293-298.

［10］梁英教.物理化學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1995.

［11］BEER S Z.Liquid Metals:Chemistry and Physics［M］. New York:Dekker，1972

［12］WHITEHOUSE A F，CLYNE T W.Effects of reinforcement content and shape on cavitation and failure in metalmatrix composites［J］.Composites，1993，24(3):256-261.