李帥華， 田 耘， 柳光祖， 楊 崢

(鋼鐵研究總院高溫材料研究所，北京 100081)

鐵基MGH956(Incoloy MA956)高溫合金是采用納米級(jí)(≤50nm)，高溫(＞1000℃)下性質(zhì)穩(wěn)定的Y2O3顆粒對(duì)基體進(jìn)行彌散強(qiáng)化的一種高溫合金［1］。合金在高溫下具有高的持久強(qiáng)度及優(yōu)異的抗氧化和腐蝕能力，作為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度在1000～1200℃的熱端部件和工業(yè)爐中超過1300℃的熱防護(hù)部件，應(yīng)用前景十分廣闊［2，3］。但以往有關(guān)該合金抗氧化和腐蝕等方面的研究主要集中在1000℃左右［4～6］，更高溫度( ＞1100℃)下抗氧化和腐蝕等方面的研究少有報(bào)道［7］，國(guó)內(nèi)更是鮮見于著。本工作對(duì) MGH956高溫合金在1000～1300℃的抗氧化行為進(jìn)行了研究，通過對(duì)合金1000～1300℃高溫暴露過程的氧化速率測(cè)定、氧化膜形貌和性質(zhì)的檢驗(yàn)及氧化物相組成的分析，探討了MGH956高溫合金抗高溫氧化特性的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

通過機(jī)械合金化(MA)工藝制作出MGH956高溫合金粉，將MA粉末裝入包套，除氣后進(jìn)行熱等靜壓固實(shí)化。隨后將合金錠進(jìn)行熱鍛、熱軋和冷軋加工，制成厚度為2.0mm的板材，最終經(jīng)1325℃/1.0h再結(jié)晶退火處理。板材組織為盤狀(Pan-cake)晶，直徑100～500μm(圖1)?；瘜W(xué)成分:Fe-18.89Cr-5.05Al-0.51Ti-0.51Y2O3-0.26O-0.007C。

圖1 MGH956高溫合金板材的組織 (a)縱向;(b)橫向;(c)板面Fig.1 Microstructure of alloy MGH956 sheet (a)longitudinal;(b)transverse;(c)plane

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在MGH956高溫合金板材上切取試樣，經(jīng)六面精磨制成尺寸為30mm×10mm×1.5mm的標(biāo)準(zhǔn)氧化實(shí)驗(yàn)試樣。氧化實(shí)驗(yàn)在空氣中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度分別為1000℃，1100℃，1200℃及1300℃，試樣在每一溫度暴露25h，50h，75h，100h后稱重。將不同溫度下100h氧化的試樣進(jìn)行鑲嵌、噴金，采用FEI Quanta-600掃描電鏡觀察氧化膜的表面形貌和組織形態(tài)，測(cè)量厚度，應(yīng)用能譜儀分析化學(xué)成分。并采用Xpert pro mpd X射線儀器對(duì)氧化膜進(jìn)行小角度(1°)的衍射分析，測(cè)定氧化膜的相組成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為不同溫度下100h氧化試樣的實(shí)物照片?？梢钥吹?，不同溫度100h氧化后，試樣表面氧化膜的顏色隨實(shí)驗(yàn)溫度提高，由深變淺，從 1000～1100℃的暗灰色變?yōu)?200～1300℃的灰白色，表面氧化膜均完整、致密、連續(xù)、且光滑，無(wú)任何開裂和明顯脫落的現(xiàn)象。

圖2 不同溫度100h氧化試樣實(shí)物照片F(xiàn)ig.2 Specimens after 100h exposure at different temperatures

圖3所示為氧化試樣的增重曲線?？傮w來(lái)看，不同溫度，同樣的暴露時(shí)間下，試樣增重均隨著溫度的升高而增加;但不同溫度增重曲線的形狀和走勢(shì)明顯不同，1000℃和 1100℃的曲線形狀相似，1200℃與1300℃的曲線相似，增重明顯高于前者。不同溫度下的增重曲線，大致均可分為兩個(gè)階段:快速氧化階段和穩(wěn)態(tài)氧化階段。從圖3曲線可以看到，從氧化開始到25h，增重曲線斜率較大，表明氧化速率快，即快速氧化階段，在此階段，1200℃和1300℃的氧化速率又明顯高于1000℃和1100℃;25h時(shí)，1000℃和1100℃的增重量分別只有1.6g/m2和3.2g/m2，1200℃迅速增加到9g/m2，而1300℃的增重量?jī)H僅稍高于1200℃，表明在此階段，溫度達(dá)到1200℃以上，氧化速率的增幅將明顯減緩，趨近一極限值;當(dāng)氧化時(shí)間超過25h，不同溫度增重曲線均趨于平緩，曲線斜率明顯降低，即進(jìn)入穩(wěn)態(tài)氧化階段，在此階段，隨溫度提高，時(shí)間延長(zhǎng)，增重量均較穩(wěn)定增加。根據(jù)增重曲線，按HB 5258—2000計(jì)算出MGH956高溫合金1000～1300℃/100h的氧化速率均達(dá)到完全抗氧化級(jí)，1300℃也只有0.06g·m2·h(表1)。

表1 試樣在不同溫度下暴露100h的氧化速率及氧化膜厚度Table 1 Oxidation rates and thickness of oxide scales after 100h exposure at different temperatures

圖3 不同溫度下試樣增重量與暴露時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of specimen mass gain vs exposure time at different temperatures

2.2 氧化膜的形貌及成分

不同溫度100h氧化后氧化膜表面形貌，以及Ti和Y元素面分布情況示于圖4。1000℃和1100℃氧化膜表面形貌大體相似(對(duì)比圖4a，4d)，但氧化物組成有所不同。用能譜儀對(duì)1000℃氧化后的氧化膜表面氧化物成分分析得知，盡管此時(shí)氧化膜很薄(約1.3μm)，合金基體成分Fe和Cr的干擾較強(qiáng)，但還是可以確認(rèn)，氧化物的成分基本為Al和O，呈不規(guī)則狀，從氧化膜形貌和表面金屬元素分布也很難分辨和判定有其他氧化物的存在。1100℃時(shí)，合金基體成分Fe和Cr的干擾仍然存在，但明顯減弱。由氧化物的形狀和能譜分析結(jié)果來(lái)看，至少有兩種氧化物存在，成分為Al和O的氧化物構(gòu)成氧化膜的基體相，晶粒形狀開始多邊化，尺寸略細(xì)小;而成分為Ti，Y和O的氧化物呈不規(guī)則狀，尺寸稍大，數(shù)量也很少。

1200℃和1300℃氧化膜表面形貌基本相似(對(duì)比圖4g，4j)，氧化物的組成也相近。由于氧化膜的增厚，合金基體成分Fe和Cr的干擾已不存在，從氧化物的形狀和能譜分析可確認(rèn)至少有三種氧化物存在。成分為Al和O的氧化物，依然是氧化膜的基體相，晶粒已明顯呈現(xiàn)多邊化的特征;成分為Ti，Y和O的氧化物仍呈不規(guī)則狀，尺寸稍大;成分為Ti和O的氧化物呈白色多棱柱狀，尺寸最為細(xì)小，主要分布于基體氧化物的晶界，垂直于氧化膜向外生長(zhǎng)。

總體來(lái)看，隨溫度的提高，氧化膜基體氧化物(Al的氧化物)的形狀從不規(guī)則向多邊化轉(zhuǎn)變;晶粒尺寸也從1000℃時(shí)的小于1μm，長(zhǎng)大到1300℃的約2～4μm。氧化物的組成也從1000℃時(shí)基本為單一的Al的氧化物，到1100℃時(shí)的兩種—Al的氧化物及Ti和Y的復(fù)合氧化物，再到1200℃和1300℃時(shí)的三種—Al的氧化物，Ti和Y的復(fù)合氧化物及Ti的氧化物。其中，Ti和Y的復(fù)合氧化物和Ti的氧化物隨溫度的提高，從無(wú)到有，且數(shù)量增加(圖4)。

圖4 不同溫度暴露100h的氧化膜表面形貌及Ti和Y分布 (a)1000℃/100h后的氧化膜;(b)1000℃/100h后Ti元素分布;(c)1000℃/100h后Y元素分布;(d)1100℃/100h后的氧化膜;(e)1100℃/100h后Ti元素分布;(f)1100℃/100h后Y元素分布;(g)1200℃/100h后的氧化膜;(h)1200℃/100h后Ti元素分布;(i)1200℃/100h后Y元素分布;(j)1300℃/100h后的氧化膜;(k)1300℃/100h后Ti元素分布;(l)1300℃/100h后Y元素分布Fig.4 Morphologies and distributions of Ti and Y of oxide scales surfaces after 100h exposure at different temperatures(a)oxide scale after 1000℃ /100h;(b)distribution of Ti after 1000℃ /100h;(c)distribution of Y after 1000℃ /100h;(d)oxide scale after 1100℃ /100h;(e)distribution of Ti after 1100℃ /100h;(f)distribution of Y after 1100℃ /100h;(g)oxide scale after 1200℃ /100h;(h)distribution of Ti after 1200℃ /100h;(i)distribution of Y after 1200℃ /100h;(j)oxide scale after 1300℃ /100h;(k)distribution of Ti after 1300℃ /100h;(l)distribution of Y after 1300℃ /100h;

不同溫度100h循環(huán)氧化后氧化膜剖面的掃描電鏡照片示于圖5?？梢钥吹?，從1000℃到1300℃，氧化膜均比較平直且致密，均勻又連續(xù)，沒有明顯凹凸、孔洞、疏松等缺陷;但厚度隨溫度的提高明顯增加(表1)。能譜分析得知，氧化膜內(nèi)的成分只有Al和O，再次證實(shí)了Al的氧化物為氧化膜的基體相。通過對(duì)靠近氧化膜的合金組織的檢驗(yàn)得知，即使在1300℃，合金基體內(nèi)部也沒有內(nèi)氧化現(xiàn)象發(fā)生(圖6)。

圖5 不同溫度下氧化膜剖面的掃描電鏡照片 (a)1000℃/100h;(b)1100℃/100h;(c)1200℃/100h;(d)1300℃/100hFig.5 SEM pictures of oxide scales cross section at different temperatures (a)1000℃ /100h;(b)1100℃ /100h;(c)1200℃ /100h;(d)1300℃ /100h

圖6 1300℃，暴露100h后靠近氧化膜的合金內(nèi)部組織Fig.6 Microstructure of alloy near oxide scales after 100h exposure at 1300℃

2.3 X射線小角度衍射

不同溫度100h氧化膜的X射線小角度衍射結(jié)果列于表2。在1000℃，盡管采用小角度(1°)衍射，但由于氧化膜太薄(1.3μm)，X射線穿透了氧化膜層，因此衍射強(qiáng)峰為合金基體 α-Fe，中強(qiáng)峰為 α-Al2O3，極弱峰為FeCr2O4，表明氧化膜基體相為α-Al2O3，并有極少量FeCr2O4的存在。在1100℃，強(qiáng)峰變?yōu)棣?Al2O3，由于氧化膜厚度增加到2.3μm(表1)，使合金基體α-Fe峰的強(qiáng)度大幅減弱，但仍表現(xiàn)為中強(qiáng)，說(shuō)明X射線還能穿透氧化膜層，弱峰Y2TiO5和極弱峰TiO2的出現(xiàn)及FeCr2O4峰的消失，說(shuō)明在此溫度出現(xiàn)了新的氧化物Y2TiO5和TiO2，F(xiàn)eCr2O4已不存在。在1200℃和1300℃，由于氧化膜厚度分別增加到6.7μm和10.5μm(表1)，合金基體α-Fe的衍射峰完全消失，強(qiáng)峰仍為 α-Al2O3，弱峰則包括Y2TiO5，Y2Ti2O7及TiO2。上述結(jié)果與氧化膜表面組織掃描電鏡觀察和能譜分析的結(jié)果基本吻合，僅有的差別在于X射線小角度衍射表現(xiàn)為極弱峰時(shí)的氧化物在組織觀察和掃描電鏡能譜分析時(shí)未能體現(xiàn)。

表2 不同溫度下氧化膜的相組成Table 2 Composing phases of oxide scales at different temperatures

3 討論

根據(jù)氧化增重曲線(圖3)，MGH956高溫合金在高溫下的氧化行為可明顯分為兩個(gè)階段。初期氧化速率很快，增重明顯，氧離子和金屬離子分別以高速率向內(nèi)外擴(kuò)散，合金表面迅速形成一層以 α-Al2O3為基體的氧化膜。曲線的斜率較大;隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)，相應(yīng)增重達(dá)到了一定程度(表明氧化膜達(dá)到一定厚度)后，氧化速率明顯降低，增重明顯減緩，進(jìn)入了緩慢的穩(wěn)態(tài)氧化階段，氧離子向內(nèi)擴(kuò)散和金屬陽(yáng)離子向外擴(kuò)散達(dá)到了動(dòng)態(tài)的平衡，說(shuō)明以α-Al2O3為基體的氧化膜對(duì)合金基體起到了有效地保護(hù)作用。曲線趨勢(shì)平緩，斜率較前一階段大幅降低，大約在1～7之間;并且，由于合金中Al含量很高(5.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，盡管溫度提高到1200℃以上，O2－向內(nèi)擴(kuò)散，穿透氧化膜的能力增強(qiáng)，但均有足夠數(shù)量向外擴(kuò)散的Al與之形成α-Al2O3，表現(xiàn)為只是氧化膜厚度的增加(圖5)。在1300℃時(shí)，也沒有發(fā)生內(nèi)氧化(圖6)，說(shuō)明氧離子沒有穿透氧化膜，進(jìn)入到合金基體，氧化膜起到了充分的保護(hù)作用。

結(jié)合對(duì)不同溫度100h暴露后氧化膜形貌、組成、厚度、相成分的分析結(jié)果(圖4，圖5和表1)及氧化物結(jié)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果(表2)，可以較為清晰地獲得MGH956高溫合金隨氧化溫度提高，氧化行為的衍變過程。在1000～1300℃范圍內(nèi)，氧化膜的基體氧化物均為α-Al2O3，隨溫度的提高，氧化膜厚度明顯增加，從1.3μm增加至10.5μm;α-Al2O3晶粒尺寸也相應(yīng)長(zhǎng)大，但總體來(lái)看還是十分細(xì)小的，1000℃時(shí)不到1μm，到1300℃時(shí)也只有2～4μm;而氧化膜外表面氧化物相的組成和數(shù)量的衍變過程更值得關(guān)注。

在1000℃時(shí)，氧化膜外表面除了α-Al2O3外，僅有極少富含F(xiàn)e和Cr的復(fù)合氧化物—FeCr2O4出現(xiàn)，這與文獻(xiàn)［7～9］中的研究結(jié)果相符。在1100℃時(shí)，由于Fe和Cr的氧化物在高溫易發(fā)生分解并揮發(fā)［10，11］，富含 Fe和 Cr的氧化物在此溫度消失;而由于溫度的提高，合金中金屬元素?cái)U(kuò)散能力的增強(qiáng)，在此溫度Ti和Y可以擴(kuò)散到氧化膜外表面，開始出現(xiàn)Ti和Y的復(fù)合氧化物—Y2TiO5，以及 TiO2。到1200℃和1300℃時(shí)，合金中金屬元素?cái)U(kuò)散能力進(jìn)一步增強(qiáng)，在氧化膜外表面主要生成了 Y2TiO5，Y2Ti2O7及TiO2，且數(shù)量明顯增加。由于Ti和Y是通過α-Al2O3晶界擴(kuò)散到氧化膜外表面，因此，由Ti和Y生成的氧化物基本分布在α-Al2O3的晶界處，這些氧化物對(duì)合金的抗氧化性能會(huì)起到兩方面的作用。一方面，在很大程度上填補(bǔ)了氧化膜外表面α-Al2O3晶界的縫隙，進(jìn)一步提高了氧化膜外表面的致密度，有效阻礙O2－通過α-Al2O3晶界向內(nèi)擴(kuò)散的速率，明顯減緩了合金氧化進(jìn)程［7］。另一方面，抑制了α-Al2O3晶粒的長(zhǎng)大，使得α-Al2O3的晶粒在高達(dá)1300℃/100h暴露后，仍保持十分細(xì)小，只有2～4μm;盡管α-Al2O3是一種脆性材料，但當(dāng)其晶粒尺寸小于臨界尺寸(5μm)，在高溫下仍具有一定的塑性，在高溫氧化、特別是冷熱循環(huán)氧化過程中，較高塑性的細(xì)晶氧化膜可以協(xié)調(diào)因高溫使合金基體的變形，可最大限度地緩解氧化膜與合金基體間的應(yīng)力集中，有效避免氧化膜的開裂及脫落［7］。因此，MGH956高溫合金具有突出的抗高溫氧化性能。

4 結(jié)論

(1)MGH956高溫合金的抗高溫氧化性能非常突出，1300℃/100h時(shí)的氧化速率只有0.06g/m2.h，達(dá)到完全抗氧化級(jí)別 (≤0.1g/m2.h)，同時(shí)也沒有發(fā)生內(nèi)氧化。

(2)MGH956高溫合金中含有很高的Al(5.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在高溫(1000～1300℃)合金表面會(huì)迅速形成以α-Al2O3為基體的氧化膜，這種氧化膜與合金基體的連接緊密，且致密、連續(xù)、完整，使合金獲得優(yōu)異的抗高溫氧化能力。

(3)MGH956高溫合金在高于1000℃的長(zhǎng)期暴露條件下，在氧化膜外表面α-Al2O3的晶界處生成Y2TiO5，Y2Ti2O7及TiO2的氧化物。它們的存在一方面進(jìn)一步提高了氧化膜外表面的致密度，有效降低了O2－向內(nèi)擴(kuò)散的速率，減緩了合金的氧化進(jìn)程;另一方面起到抑制α-Al2O3晶粒長(zhǎng)大的作用，使α-Al2O3晶粒尺寸在 1300℃/100h暴露后仍小于5μm，保證了氧化膜具有相當(dāng)?shù)母邷厮苄裕邷乇┞哆^程不易開裂、脫落。

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