張冬珍

山西省化工研究所 （山西太原 030021）

增塑劑聚己二酸新戊二醇酯的合成

張冬珍

山西省化工研究所 （山西太原 030021）

以己二酸、新戊二醇、十六酸為主要原料，K做催化劑，經(jīng)過酯化、縮聚合成了PNA（聚己二酸新戊二醇酯）增塑劑?？疾榱朔磻?yīng)時間、催化劑用量、原料配比等因素對反應(yīng)的影響。

增塑劑 聚酯 己二酸 新戊二醇

PNA是一種以新戊二醇、己二酸、十六酸為原料，在催化劑作用下合成的聚己二酸新戊二醇酯增塑劑。在20世紀(jì)40年代首先由美國的Resinous Products＆ Cheon Co開發(fā)成功，以后由于人們發(fā)現(xiàn)它優(yōu)異的耐久性（揮發(fā)性、耐遷移性、耐抽出性及電氣性能）而得到穩(wěn)步發(fā)展。到目前為止，其產(chǎn)量約占總消費(fèi)量的3%。

由于新戊二醇分子結(jié)構(gòu)中擁有兩個接在伯碳位置對稱的羥基，其中心碳原子不含有氫原子，因此它具有通常二元醇所沒有的各種特性，用它合成的聚酯樹脂、潤滑油、增塑劑等一般都具有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗水性和良好的電氣性能。目前，增塑劑正向著高分子量的方向發(fā)展，作為特種增塑劑的聚酯，隨著現(xiàn)代合成樹脂與塑料等行業(yè)的高速發(fā)展，在國內(nèi)外呈穩(wěn)定的增長態(tài)勢。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及性質(zhì)

己二酸：分子量146.16，白色或黃色單斜結(jié)晶粉末，無臭，微有酸性，微溶于水，能溶于乙醇。

新戊二醇：分子量104.16，常溫下為白色結(jié)晶固體，能溶于水、醇、醚、酮，難溶于烷烴。

十六酸：分子量256.48，白色鱗狀結(jié)晶，溶于熱醇、醚、三氯乙烷，微溶于冷醇、石油醚，不溶于水。

1.2 反應(yīng)原理

PNA增塑劑是由二元酸和二元醇經(jīng)過酯化縮聚而成，因分子量不同產(chǎn)品性能也有差異，因此本實(shí)驗(yàn)要對分子量加以控制?？刂品椒ㄓ袃煞N：一是縮聚反應(yīng)的單體稍稍過量，因?yàn)榇既菀讚]發(fā)，一般均采用醇過量的方法；二是在反應(yīng)體系中加入一元酸或一元醇作封端劑來封閉端基，使其不具有反應(yīng)活性，起到中止反應(yīng)的作用。本反應(yīng)以十六酸為封端劑，其反應(yīng)方程式表述如下：

式中：R為新戊二醇的烴基；R'為己二酸的烴基；R"為十六酸的烴基。

1.3 反應(yīng)裝置

反應(yīng)在帶有攪拌、加熱和回流裝置的四口瓶中進(jìn)行?；亓餮b置為一裝有玻璃環(huán)的分餾柱，以使生成的水和加熱氣化的反應(yīng)物料分離，達(dá)到生成的水移出，反應(yīng)物料回流的目的。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將一定比例的己二酸、新戊二醇、十六酸加入四口瓶中，通入氮?dú)?，開啟加熱裝置，使之熔化，開動攪拌。當(dāng)溫度升至140℃左右時開始酯化并有水生成，緩慢升溫，直到溫度升至200～220℃，保持此溫度，反應(yīng)6 h，反應(yīng)液的酸值降至20mgKOH/g以下。稍冷后，拆除分餾柱，將反應(yīng)裝置改成減壓形式，在殘壓為666～1 333 Pa下繼續(xù)加熱至200～230℃，到酸值降至1.0mgKOH/g以下為止。將反應(yīng)液冷卻、過濾得到產(chǎn)品。測定酸值、羥值、粘度、數(shù)均分子量等數(shù)據(jù)。

1.5 產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

數(shù)均分子量：1 500

酸值：≤1.0mgKOH/g

羥值：≤10mgKOH/g

粘度：（25℃）6 000mPa·s

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

酯化反應(yīng)催化劑的種類很多，目前普遍采用非酸催化劑。本合成工藝選用鈦酸四丁酯、SnO、K（自制）作催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察催化劑的種類對合成產(chǎn)品酸值的影響。反應(yīng)條件：己二酸0.2mol、新戊二醇0.23mol、十六酸0.03mol、催化劑用量（反應(yīng)的總質(zhì)量計）0.1%，在常壓200～230℃反應(yīng)6 h，減壓200～230℃反應(yīng)4 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑對合成產(chǎn)品酸值的影響

由表1可見，在同等反應(yīng)時間內(nèi)，K作催化劑，反應(yīng)體系的酸值明顯降低，最終酸值降到1.0 mgKOH/g以下，充分說明反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高，反應(yīng)時間大大縮短，而用其他兩種催化劑都無法使反應(yīng)體系的最終酸值達(dá)到要求。因而 K是該聚酯反應(yīng)較理想的催化劑。

2.2 催化劑用量對合成產(chǎn)品酸值的影響

在其他條件一定的情況下，改變催化劑的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？疾榇呋瘎┯昧繉埘シ磻?yīng)影響。結(jié)果見圖1。

由圖1可見，催化劑用量少于0.1%時，產(chǎn)品的酸值隨著催化劑減少而增大，而當(dāng)催化劑的用量大于0.1%，隨著催化劑增加，變化緩慢。因此適宜的催化劑用量為0.1%。

2.3 反應(yīng)時間對合成的影響

反應(yīng)時間對合成的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面，出水量隨著酯化進(jìn)行而增加。另一方面，反應(yīng)體系的酸值隨著己二酸的酯化而降低。因此延長反應(yīng)時間可使反應(yīng)向生成聚酯的方向進(jìn)行。但反應(yīng)時間過長會引起聚酯被氧化而著色、浪費(fèi)能源、增加成本等一系列問題。另外，為使可逆酯化和聚合反應(yīng)完全進(jìn)行，需將水和低分子量產(chǎn)物不斷從體系中移除。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在常壓220℃左右的條件下反應(yīng)5 h后，酸值變化趨于平緩，6 h后酸值幾乎不再隨時間而降低。為促使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)采用了升溫及減壓蒸餾的辦法，這都使達(dá)到酸值指標(biāo)的反應(yīng)時間大大縮短。反應(yīng)時間對酸值的影響見圖2。

2.4 原料二元醇、酸摩爾比對合成產(chǎn)品的影響

在催化劑K用量為0.1%，封端劑十六酸一定時，考查了二元酸與二元醇的摩爾比對合成聚己二酸新戊二醇酯酸值、粘度和分子量的影響。由于二元醇與二元酸反應(yīng)生成的水與醇形成共沸物，有利于水從體系中脫除，因此一般使醇過量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 二元酸與二元醇摩爾比對產(chǎn)品的酸值、粘度、分子量的影響

數(shù)據(jù)表明隨著二元醇與二元酸摩爾比的增大，產(chǎn)品的酸值降低，粘度和分子量先增大后降低。可能是一方面二元醇的量增大使己二酸酯化反應(yīng)更完全而最終酸值降低，有利于反應(yīng)向聚酯方向進(jìn)行，從而使產(chǎn)品的粘度和分子量增大。另外二元醇的量繼續(xù)增大時，過量的羥基與羧基酯化，自身也起到封端的作用，從而粘度和分子量有所下降。當(dāng)二元醇與二元酸的摩爾比為1.15∶1時能合成酸值較低、粘度適中、分子量適宜的聚己二酸新戊二醇酯增塑劑產(chǎn)品。

2.5 封端劑的用量對合成產(chǎn)品的影響

封端劑的用量對縮聚反應(yīng)具有很大影響。本實(shí)驗(yàn)采用十六酸作為合成聚己二酸新戊二醇酯的封端劑。在己二酸0.2mol、新戊二醇0.23mol、催化劑K用量為0.1%、反應(yīng)時間10 h的條件下，改變十六酸的用量，其對產(chǎn)品的影響見表3。

在酯化和聚合反應(yīng)過程中，十六酸與新戊二醇反應(yīng)將二元醇羥基封閉起來，使其不能再與二元酸反應(yīng)，從而起到封端的作用。數(shù)據(jù)表明，隨著封端劑用量的增加，聚己二酸新戊二醇酯的酸值先降低再升高，粘度和分子量逐漸減小。當(dāng)己二酸∶新戊二醇∶十六酸=1∶1.15∶0.15時，合成了符合技術(shù)指標(biāo)要求的產(chǎn)品，因此通過加入適量封端劑，可以控制聚酯的粘度及分子量。

表3 封端劑用量對合成產(chǎn)品的影響

3 分析方法

（1）分子量：冰點(diǎn)下降法測定

（2）粘度：旋轉(zhuǎn)粘度計測定

（3）酸值測定：

① 分析原理：聚酯試樣用吡啶溶解后，得到均勻溶液，用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至終點(diǎn)。

② 試劑：0.05mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液、吡啶，AR級。

③分析步驟：

準(zhǔn)確稱取3～4 g樣品，加10mL吡啶溶液，搖動至樣品全部溶解（必要時可以微熱）加1～3滴酚酞吡啶指示劑，用0.05mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉紅色出現(xiàn)15 s不消失即為終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)，結(jié)果計算：

酸值（mgKOH/g）=56.1×C（V1-V2）/W

式中：V1為樣品試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù)；V2為空白試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù)；C為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度；W為試樣重量（g）。

（4）羥值測定：

① 分析原理：醋酸酐、高氯酸、醋酸乙酯溶液與聚酯中的羥基進(jìn)行反應(yīng)，過量的醋酸酐用標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定。

② 試劑：

a?；瘎┤芤旱呐渲茫?/p>

量取150mL乙酸乙酯置于1 000mL棕色磨口細(xì)口瓶中，加入 4 g（2.35mL）72%高氯酸，（把 50mL乙酸酐（AR級）放入冰箱，在5℃以下冷卻2 h，備用）精確加入8mL乙酸酐，在室溫條件下至少靜止30min，冷卻到5℃,再加入42mL已經(jīng)冷卻的乙酸酐，在5℃以下保持1 h，然后回升到室溫即可。溶液室溫保存兩周內(nèi)可用。

b KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.5mol/L。

c 1%酚酞吡啶溶液：稱取1 g酚酞溶于100mL吡啶中。

③分析步驟：

準(zhǔn)確稱取3 g聚酯樣品于250mL三角瓶中，精確加入5mL?；瘎┤芤海瑩u動三角瓶使樣品完全溶解，靜止5～10min，使之反應(yīng)完全，加入2mL蒸餾水震蕩搖勻，然后加入10mL 3∶1吡啶水溶液，靜止5min，加1～3滴酚酞吡啶指示劑，用0.5mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色出現(xiàn)，15 s不消失，即為終點(diǎn)，同時做空白試驗(yàn)，結(jié)果計算：

羥值（mgKOH/g）=56.1×C（V1-V2）/W

式中：V1為空白試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù)；V2為樣品試驗(yàn)消耗KOH的mL數(shù)；C為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度；W為試樣重量（g）。

4 結(jié)論

（1）用K作為本聚酯合成反應(yīng)的催化劑，具有較高的轉(zhuǎn)化率，大大縮短了反應(yīng)時間。

（2）在本聚酯合成反應(yīng)試驗(yàn)中，反應(yīng)的最佳條件為：催化劑K的用量（以反應(yīng)液的總質(zhì)量計）為0.1%；原料：己二酸∶新戊二醇∶十六酸=1∶1.15∶0.15；反應(yīng)時間10 h。在此條件下合成了酸值較低、粘度和分子量符合要求的聚己二酸新戊二醇酯。

塑料助劑正向著高分子量、功能化、無毒、環(huán)境友好的方向發(fā)展。拓寬耐熱性和耐久性很好的聚酯增塑劑的應(yīng)用符合發(fā)展的方向，應(yīng)引起關(guān)注。

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Synthesis of Poly Neopentyl Glycol Adipate(PNA)Plasticizer

Zhang Dongzhen

s:PNA plasticizer(poly neopentyl glycol adipate)was synthesized through esterification and condensation by adopting adipic acid,neopentyl glycol and palmitic acid as the main raw material and K as catalyst.The influence of reaction time,catalyst amount,ratio of raw materials and other factors on reaction were also examined in this paper.

Plasticizer;Polyester;Adipic acid;Neopentyl glycol

TQ 314.252

張冬珍 女 1964年生 1984年太原化工學(xué)校畢業(yè) 工程師 現(xiàn)從事精細(xì)化學(xué)品的研究與開發(fā) 發(fā)表論文3篇

2010年1月