吳 卓 周 飛 華建英 朱岳中

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工研究所 （上海 2005 40）

隨著國(guó)內(nèi)碳五分離裝置規(guī)模的不斷增加，環(huán)戊二烯（C P D）作為其中分離出的主要產(chǎn)品，它的應(yīng)用也越來越受到重視。因?yàn)樵撐镔|(zhì)性質(zhì)非?；顫?，可進(jìn)行聚合、氧化、加成、縮合和還原等系列反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、塑料、石油樹脂、合成橡膠、茂化合物以及新型高分子材料等方面[1-2]。

環(huán)戊二烯在常溫下可聚合成雙環(huán)戊二烯（DCPD），受熱以后分解為環(huán)戊二烯，利用這一特點(diǎn)可以將環(huán)戊二烯從乙烯裂解的碳五餾分中分離出來。而要獲得環(huán)戊二烯可將分離出的雙環(huán)戊二烯再進(jìn)行解聚即可。所以雙環(huán)戊二烯解聚是研究環(huán)戊二烯應(yīng)用的必經(jīng)之路。

目前采用的解聚方法有氣相法和液相法，即在一種高載熱溶劑中（如高壓蒸汽、石蠟油、芳烴混合油等）與原料DCPD混合，在常壓、高溫條件下進(jìn)行瞬間氣相或液相的反應(yīng)，使DCPD解聚生成單體C P D，再經(jīng)蒸餾提純獲得高純度的C P D。兩種加熱方式各有優(yōu)缺點(diǎn)。

氣相解聚法[3-5]反應(yīng)溫度約400～500℃，DCPD在反應(yīng)區(qū)內(nèi)停留時(shí)間短，但反應(yīng)速率快，所以雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率高。但能量消耗和反應(yīng)管道結(jié)焦問題就尤為嚴(yán)重。為了提高DCPD的轉(zhuǎn)化率，簡(jiǎn)化工藝設(shè)備和操作，抑制多聚物形成及避免反應(yīng)結(jié)焦堵塞等，人們采取了許多措施，如采用高溫載熱物流，以氮?dú)?、水蒸氣或石蠟烴、芳烴混合油等作為熱載體，能有效地抑制多聚物的形成。

液相法[6-8]的特點(diǎn)是溫度條件緩和，設(shè)備簡(jiǎn)單，可在普通精餾釜中進(jìn)行。但反應(yīng)溫度受液相沸點(diǎn)的限制，一般在180～220℃之間。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)，DCPD在塔釜中長(zhǎng)時(shí)間加熱生成大量多聚物，降低了C P D的收率，且溶劑無法回收，因此這種方法在經(jīng)濟(jì)上是不可取的，但工藝過程和設(shè)備簡(jiǎn)單。拜耳公司即按此法進(jìn)行，在180℃下反應(yīng)3 h后，塔釜出樹脂和未分解的DCPD，C P D的收率為92%。

本實(shí)驗(yàn)采用共沸氣相解聚法，利用雙環(huán)戊二烯與水可以在98℃下形成共沸物的性質(zhì)，來自C5的粗雙環(huán)戊二烯在汽化器中與水混合，以共沸物的形式進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱。在雙環(huán)戊二烯解聚反應(yīng)器中，以水蒸氣為熱載體，低溫解聚，獲得解聚最佳工藝條件，獲得單體環(huán)戊二烯產(chǎn)品。單體環(huán)戊二烯產(chǎn)品經(jīng)分餾塔提純后急冷收集，并對(duì)組成進(jìn)行分析，得到高純度單體環(huán)戊二烯產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理[2,9-10]

雙環(huán)戊二烯又稱1，3-環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯為其二聚體，有兩種立體構(gòu)型，即橋式（Endo）和掛式（Exo）兩種。

雙環(huán)戊二烯的解聚和環(huán)戊二烯的二聚互為逆反應(yīng)。

從熱力學(xué)角度分析，當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，以環(huán)戊二烯二聚反應(yīng)為主，當(dāng)溫度高于130℃時(shí)，以雙環(huán)戊二烯解聚反應(yīng)為主，兩者的轉(zhuǎn)移溫度為110～120℃。伴隨這一反應(yīng)的有環(huán)戊二烯的二聚和多聚等副反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物會(huì)影響工藝過程、操作周期、產(chǎn)品純度和收率。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)的研究，當(dāng)反應(yīng)溫度低于200℃時(shí)，該過程處于二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制與化學(xué)反應(yīng)平衡區(qū)間，在此狀態(tài)下不能達(dá)到較高的解聚轉(zhuǎn)化率，當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，反應(yīng)平衡開始轉(zhuǎn)向有利于DCPD的解聚反應(yīng)，過程由DCPD解聚動(dòng)力學(xué)控制。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為上海石油化工股份有限公司化工研究所生產(chǎn)的雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品，水為純水，組成見表1。

表1 原料組成表

主要設(shè)備：雙環(huán)汽化器、氣相解聚反應(yīng)器、環(huán)戊二烯分離塔。

測(cè)試儀器：氣相色譜儀，采用毛細(xì)管色譜柱。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

原料雙環(huán)戊二烯和水按照共沸比例分別由計(jì)量泵打入汽化器1，汽化后經(jīng)過預(yù)熱器2預(yù)熱至約150℃，然后進(jìn)入解聚反應(yīng)器3，反應(yīng)器為不銹鋼材料。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間約為0.5～3 s。解聚反應(yīng)器采用電加熱。

解聚后的物料進(jìn)入分離塔4，解聚產(chǎn)物C P D與水以及原料中未反應(yīng)的重組分分離，塔頂物料主要是C P D和部分輕組分，稱為產(chǎn)品，塔底物料為未反應(yīng)的DCPD、重組分（油相）和水。塔頂產(chǎn)品經(jīng)過低溫冷凝器6冷卻后采出，送入貯槽7，低溫收集。

2 結(jié)果與討論

采用表1中的原料進(jìn)行解聚實(shí)驗(yàn)，考察了不同反應(yīng)條件對(duì)解聚的影響。其中的產(chǎn)品為分離塔塔頂物料，重組分為塔底物料。

2.1 雙環(huán)戊二烯汽化方式的選擇

氣相解聚法的關(guān)鍵是雙環(huán)戊二烯的汽化過程。雙環(huán)戊二烯的沸點(diǎn)為170℃，但是在120℃以上時(shí)雙環(huán)戊二烯就開始分解，長(zhǎng)期加熱還會(huì)形成多聚物及樹脂，堵塞汽化器。所以不能采用直接加熱汽化的方式。

雙環(huán)戊二烯可以和水在98℃時(shí)形成共沸物，本實(shí)驗(yàn)利用雙環(huán)戊二烯的這一特點(diǎn)，把雙環(huán)戊二烯與水分別按比例加入一釜式汽化器進(jìn)行簡(jiǎn)單精餾，汽化器中保證一定的水量，雙環(huán)戊二烯和水在98℃左右生成共沸物，物料以氣相形式經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入解聚反應(yīng)器。這種汽化方法可有效避免雙環(huán)戊二烯汽化過程中的結(jié)焦問題，同時(shí)保證雙環(huán)戊二烯和水以氣相形式進(jìn)入預(yù)熱器和反應(yīng)器，解決了高溫氣相解聚中的結(jié)焦問題。

為了使雙環(huán)戊二烯與水混合均勻，本實(shí)驗(yàn)對(duì)雙環(huán)原料的進(jìn)料方式進(jìn)行了研究，采用霧化噴嘴進(jìn)原料，使雙環(huán)形成霧狀分散，迅速與汽化器中的水形成共沸物離開汽化釜，不會(huì)因在汽化器中停留時(shí)間太長(zhǎng)而在釜中形成多聚物和樹脂類物質(zhì)。通過霧化噴嘴的篩選和雙環(huán)進(jìn)料實(shí)驗(yàn)，證明霧化噴嘴的使用是可行的，它將有利于雙環(huán)和水形成共沸物，減少雙環(huán)原料在汽化器中的停留時(shí)間。

采用玻璃反應(yīng)器經(jīng)過140 h的實(shí)驗(yàn)，解聚反應(yīng)器運(yùn)行正常。玻璃反應(yīng)器的內(nèi)壁只有少量的干焦，在反應(yīng)器進(jìn)口和出口管線上也無堵塞現(xiàn)象。所以，采用現(xiàn)在的雙環(huán)戊二烯和水共沸汽化的方法完全可以解決汽化過程中雙環(huán)戊二烯的結(jié)焦和樹脂化問題，并保證反應(yīng)物料以氣相形式進(jìn)入反應(yīng)器，避免解聚預(yù)熱器和反應(yīng)器中的結(jié)焦、堵塞問題。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)解聚的影響

采用原料2考察了不同溫度對(duì)解聚反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。隨著解聚溫度的增加，產(chǎn)品的量增加，雙環(huán)的解聚收率增加，解聚徹底。但溫度太高易形成高聚物，對(duì)反應(yīng)器不利，而且能耗也大。所以解聚溫度以320～350℃為宜。

2.3 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)解聚的影響

降低雙環(huán)戊二烯的汽化量，延長(zhǎng)了物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，可以提高雙環(huán)戊二烯的解聚率。圖3為不同溫度下不同反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)解聚的影響。300℃時(shí)解聚率隨停留時(shí)間的增加而增加，350℃時(shí)停留時(shí)間增加對(duì)解聚率影響不大。根據(jù)雙環(huán)的特點(diǎn)，停留時(shí)間越短，線速度越大，對(duì)于減少反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)焦是有利的。因此，溫度在350℃以上時(shí)，停留時(shí)間一般選擇1 s左右比較合適。

2.4 原料組成對(duì)解聚的影響

原料中的組分對(duì)產(chǎn)品的純度影響較大，本實(shí)驗(yàn)采用了不同的原料進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見表2。原料中的其他二聚體對(duì)產(chǎn)品純度影響較大，因?yàn)槎垠w解聚后形成輕組分（異戊二烯等），它們與環(huán)戊二烯的沸點(diǎn)差距比重組分要小，所以對(duì)分離的要求高。如果采用同樣的分離條件，含二聚體少的原料可以得到較高的純度。如原料1中二聚體的含量少，重組分含量高，經(jīng)過解聚和分離可以獲得高純度的環(huán)戊二烯，而原料2含有較多的二聚體，解聚產(chǎn)品中的輕組分含量高，所以必須改變分離塔條件才能獲得高純度的環(huán)戊二烯，影響了產(chǎn)品的收率。原料3為DCPD含量較高的原料，在同樣的反應(yīng)條件下所得的產(chǎn)品環(huán)戊二烯的純度較高。所以，為了獲高純度的環(huán)戊二烯產(chǎn)品，采用輕組分和二聚體含量低的原料為宜。

表2 原料組成對(duì)解聚的影響

2.5 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)結(jié)果

采用上述的原料2和3，進(jìn)行雙環(huán)戊二烯解聚連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 解聚實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

從表3可以看出，采用兩種原料，運(yùn)轉(zhuǎn)500 h后，依然能夠保持97%以上的解聚率，采用原料3產(chǎn)物中C P D的含量保持在99%以上，解聚反應(yīng)器和預(yù)熱器運(yùn)轉(zhuǎn)正常。停止反應(yīng)后，拆開反應(yīng)器未發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)焦現(xiàn)象，說明采用該工藝連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)是可行的。汽化釜中的物料需定期排放。釜中物料主要是不能汽化的重組分，長(zhǎng)期在釜中加熱會(huì)形成樹脂類的物質(zhì)，增加能耗。

2.6 產(chǎn)品

采用原料3解聚獲得的環(huán)戊二烯產(chǎn)品純度超過了99%，典型的圖譜見圖3。

3 結(jié)論

（1）該工藝采用雙環(huán)戊二烯與水共沸汽化的方式，可以降低汽化溫度，避免汽化器結(jié)焦的問題，可以保證進(jìn)入預(yù)熱器的物料為氣體，大大降低預(yù)熱器與解聚反應(yīng)器結(jié)焦的可能性。

（2）在350℃下，采用雙環(huán)戊二烯含量為90%以上的原料2，DCPD的解聚收率可以達(dá)到97%以上，分離塔塔頂?shù)漠a(chǎn)品純度可以達(dá)到99%以上。采用80%的粗雙環(huán)為原料，解聚率保持在98%以上，可以得到92%以上的環(huán)戊二烯產(chǎn)品。

（3）在優(yōu)化的工藝條件下，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)500 h，反應(yīng)器和預(yù)熱器無明顯結(jié)焦情況，運(yùn)轉(zhuǎn)良好，表明該工藝是可行的，可以有效降低雙環(huán)戊二烯解聚過程中的結(jié)焦問題。為進(jìn)一步工業(yè)化提供了可靠的依據(jù)。

[1]張旭之.碳四碳五烯烴工學(xué) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[2]中國(guó)化工百科大全 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996.

[3]馬黎明,楊正銀,張立.雙環(huán)戊二烯的新型分解法[J].化學(xué)世界,1992(10):471-473.

[4]Nakamura T, Kawakita M, Minomiya K. A process forthe vapor-phase thermal cracking of dicyclopentadieneand a process for the manufacture of high purity dicyclopentadienex:EP, 0509445 [P]. 1992.

[5]丁文光.雙環(huán)戊二烯解聚制環(huán)戊二烯的方法和設(shè)備:C N,1129 686[P].1996.

[6]Lauer H, Schenk N, Schwerdtel W. Process for theproduction of cyclopentene from dicyclopentadiene: US,4048242 [P]. 1977.

[7]范偉云.一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法:C N,1150 942[P].1997.

[8]Michael J K, David W S, Robert C S. Production ofpolymerization grade dicyclopentadiene: US, 5401891[P].1995.

[9]白庚辛.環(huán)戊二烯二聚過程動(dòng)力學(xué)的研究 [J].石油化工,1981,10(2):84-94.

[10]劉家琪.裂解碳五餾分熱二聚制雙環(huán)戊二烯[J].石油化工，1995，24（9）：652-657.