陳若莉

(福建工程學(xué)院環(huán)境與設(shè)備工程系，福建 福州 350108)

0 引 言

粉煤灰具有火山灰活性，這是粉煤灰各種資源化利用方式的主要依據(jù).粉煤灰的比表面積與粉煤灰的活性有線性相關(guān)關(guān)系[1-4].粉煤灰的火山灰反應(yīng)有利于提高粉煤灰的比表面積，使粉煤灰的吸附特性得到提高，從而增強(qiáng)粉煤灰作為吸附材料用于煙氣脫硫的脫硫效率.

摻加鈣基吸收劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行水合活化反應(yīng)是提高粉煤灰活性和煙氣脫硫效率的有效方式[5].而要增強(qiáng)水合作用的效果，添加適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)劑是必要的.水合作用對(duì)粉煤灰吸附活性的提高主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3具有不飽和鍵，能與Ca(OH)2電離出來(lái)的Ca2+反應(yīng)生成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水合硅酸鈣和水合鋁酸鈣等水合產(chǎn)物；另一方面，鈣基吸收劑溶解后電離出來(lái)的OH-會(huì)腐蝕粉煤灰玻璃體的表面，使粉煤灰的表面結(jié)構(gòu)解體，增加粉煤灰中的不飽和鍵，促進(jìn)火山灰反應(yīng)[6].另外，有研究認(rèn)為OH-的腐蝕作用在pH>13.4時(shí)才對(duì)玻璃體起作用，而Ca(OH)2飽和溶液的pH值低于12.3[7].因此，增加水合作用體系中的OH-離子濃度和Ca2+離子濃度，對(duì)正向促進(jìn)粉煤灰的火山灰反應(yīng)是必要的.

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰取自福建省某坑口火力發(fā)電廠，呈黃灰色，密度為2.45 g/cm3，燒失量10.7%，含炭量較高，平均粒徑為21.04 μm，原始比表面積2.780 36 cm2/g，主要化學(xué)元素組成如表1所示.

表1 粉煤灰主要元素組成

其余所用藥品均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將粉煤灰與Ca(OH)2以5∶1的質(zhì)量比混合，加入一定量的激發(fā)劑，再加入固體總質(zhì)量15倍的蒸餾水，在集熱式磁力攪拌器中于90 ℃恒溫水浴水合反應(yīng)12 h后過濾，在105 ℃干燥箱中干燥后磨碎測(cè)比表面積.

粉煤灰活性激發(fā)常用的激發(fā)劑包括硫酸鹽激發(fā)劑、氯鹽激發(fā)劑、堿激發(fā)劑等.本文選用了3種類型中的6種激發(fā)劑進(jìn)行研究：NaOH、Na2SiO3·9H2O、CaSO4·2H2O、Na2SO4、CaCl2、NaCl.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿激發(fā)劑的影響作用

如圖1所示，NaOH對(duì)水合反應(yīng)的激發(fā)作用隨著其加入量的增加變化較大，當(dāng)NaOH濃度小于0.2 mol/L時(shí)，產(chǎn)物比表面積持續(xù)增加，此時(shí)OH-的解聚功能得到了充分的發(fā)揮.

-Si-ONa中的Na+可以被Ca2+置換，生成水合硅酸鈣.置換出的Na+繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)，使反應(yīng)不斷進(jìn)行[8].

但隨著NaOH濃度的增大，產(chǎn)物比表面積急劇下降，這是由于OH-與Ca2+的同離子效應(yīng)所致，隨著OH-濃度的增加，Ca2+的濃度隨之下降.此時(shí)雖然由于OH-的解聚功能使體系中的活性物質(zhì)比例增大，但是同樣作為反應(yīng)物的Ca2+則比較缺乏，決定反應(yīng)的主要因素已經(jīng)不再是活性物質(zhì)的多少，而取決于Ca2+的濃度.

圖1 NaOH對(duì)粉煤灰比表面積的影響 圖2 Na2SiO3·9H2O對(duì)粉煤灰比表面積的影響

從圖2可以看出Na2SiO3·9H2O對(duì)水合反應(yīng)的激發(fā)效果較好.不使用激發(fā)劑的水合產(chǎn)物比表面積為64.159 24 m2/g，當(dāng)Na2SiO3·9H2O的加入量為Ca(OH)2質(zhì)量的1.5倍時(shí)，水合產(chǎn)物的比表面積高達(dá)105.835 40 m2/g，增加了近一倍.當(dāng)Na2SiO3·9H2O的用量比大于1.5時(shí)，產(chǎn)物比表面積雖然有所下降，但始終保持在64.159 24 m2/g之上.

Na2SiO3·9H2O在水合系統(tǒng)中水解電離出Na+離子，Na+離子與Ca(OH)2電離出的OH-結(jié)合生成強(qiáng)堿NaOH，這相當(dāng)于增大了Ca(OH)2的溶解度：一方面使液相中的OH-增多，另一方面又使Ca2+的濃度增大.因?yàn)槲匆胪鈦?lái)OH-，所以不會(huì)像NaOH那樣發(fā)生同離子效應(yīng).

Na2SiO3·9H2O水解生成的硅膠也可以與Ca2+反應(yīng)，同樣生成水合產(chǎn)物，從另一個(gè)反應(yīng)途徑增加空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水合產(chǎn)物.

2.2 硫酸鹽激發(fā)劑的影響作用

圖3顯示，隨著硫酸鹽激發(fā)劑加入量的增加，產(chǎn)物比表面積呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì).在激發(fā)劑加入量較少時(shí)，Na2SO4的激發(fā)作用優(yōu)于CaSO4·2H2O；激發(fā)劑加入量較大，則CaSO4·2H2O的激發(fā)作用較好.

圖3 硫酸鹽激發(fā)劑對(duì)粉煤灰比表面積的影響 圖4 氯鹽激發(fā)劑對(duì)粉煤灰比表面積的影響

2.3 氯鹽激發(fā)劑的影響作用

氯鹽激發(fā)主要是利用中性鹽可以降低水化產(chǎn)物的電位，另外氯鹽激發(fā)劑電離出的Cl-擴(kuò)散能力很強(qiáng)，能夠穿透水合產(chǎn)物的表面，并與玻璃體內(nèi)部的活性物質(zhì)反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣.水化氯鋁酸鈣使表面內(nèi)外增大，從而破壞外表層[11].

CaCl的加入增加了反應(yīng)物Ca2+的濃度，NaCl在水中水解為Na+和Cl-， Na+與Ca(OH)2水解后的OH-共存相當(dāng)于少量強(qiáng)堿NaOH的作用[12].

氯鹽激發(fā)劑的激發(fā)效果較硫酸鹽激發(fā)劑好.由圖4可以看出，少量的NaCl對(duì)水合反應(yīng)的激發(fā)效果明顯，CaCl2的加入量增大，激發(fā)效果較好.這可能是因?yàn)镹aCl提供的OH-對(duì)粉煤灰玻璃體起到了腐蝕解聚作用，增加了活性物質(zhì)的溶出量，這個(gè)作用在激發(fā)劑加入量較少時(shí)表現(xiàn)得比較明顯；CaCl2的激發(fā)作用主要在于增加了火山灰反應(yīng)產(chǎn)物的形成能力，在激發(fā)劑量較大時(shí)表現(xiàn)明顯.

圖5 未使用激發(fā)劑的水合樣品XRD圖 圖6 使用激發(fā)劑的水合樣品XRD圖

圖7 未使用激發(fā)劑的水合樣品SEM圖 圖8 使用激發(fā)劑的水合樣品SEM圖

2.4 微觀比較

選用相同條件下沒有使用激發(fā)劑的樣品和使用Na2SiO3·9H2O用量比為1.5時(shí)的樣品做礦物組成和表面形貌的對(duì)比.通過對(duì)圖5和圖6的比較發(fā)現(xiàn)：使用激發(fā)劑的產(chǎn)物礦物組成中水合硅酸鈣和水合鋁酸鈣的比例明顯增多，另外有少量托貝莫來(lái)石生成.圖7和圖8顯示：使用激發(fā)劑后產(chǎn)物在相同比例的掃描圖下呈現(xiàn)出更加明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物孔徑增大，表面更加稀疏，更多的內(nèi)部物質(zhì)暴露出來(lái)，空間結(jié)構(gòu)更加明顯.這說明玻璃體表面的腐蝕作用和火山灰反應(yīng)的能力都得到了增強(qiáng)，并且是比表面積增大、活性提高的根本原因.

3 結(jié)論

在恰當(dāng)?shù)谋壤拢?種類型中的6種激發(fā)劑均能對(duì)水合反應(yīng)起到正向激發(fā)作用，提高水合產(chǎn)物的比表面積和活性；隨著加入量的增加6種激發(fā)劑的激發(fā)作用均體現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)，其中Na2SiO3·9H2O的激發(fā)效果最佳.

各種激發(fā)劑表現(xiàn)的激發(fā)機(jī)理不同，但激發(fā)劑提高粉煤灰活性的本質(zhì)在于增強(qiáng)了水合過程中玻璃體的腐蝕作用以及提高了水合反應(yīng)的正向進(jìn)行動(dòng)力.

參考文獻(xiàn)

[1] Tomohiro Ishizuka.Effect of calcium sulfate addition on the activity of the absorbent for dry flue gas desulfurization[J].Energy & Fuels，2001，15:438-443.

[2] 王福元，吳正嚴(yán). 粉煤灰利用手冊(cè)[M].北京：中國(guó)電力出版社, 1997.

[3] K.T.Lee，S.Bhatia，A.R.Mohamed，etal. Optimizing the specific surface area of fly ash-based sorbents for flue gas desulfurization[J]. Chemosphere, 2006，62:89-96.

[4] K.T.Lee，A.R.Mohamed，S.Bhatia，etal. Removal of sulfur dioxide by fly ash/CaO/CaSO4sorbents[J]. Chemical Engineering Journal, 2005，114:171-177.

[5] 時(shí)黎明，徐旭常.水合作用對(duì)鈣基吸收劑脫硫特性的影響[J]. 環(huán)境工程, 1998，16(2):37-40.

[6] 曹紅紅，匡建新，顏國(guó)平. 激發(fā)劑作用下粉煤灰火山灰反應(yīng)特征的研究[J]. 粉煤灰綜合利用, 1997,2:28-32.

[7] 程 麟，李東旭，潘志華. 粉煤灰活化機(jī)制的研究[J]. 水泥技術(shù),2005，(3):22-25.

[8] 殷素紅，樊粵明，文梓蕓，等.粉煤灰的活化[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào),1998，26(12):98-100.

[9] Shiyuan Huang. Hydration of fly ash cement and microstructure of fly ash cement pastes[J]. CBI Research, 1981，2:81-87.

[10] 王 智，鄭洪偉，錢覺時(shí). 硫酸鹽對(duì)粉煤灰活性激發(fā)的比較[J]. 粉煤灰綜合利用, 1999，3:15-18.

[11] 丁 益，任啟芳. 粉煤灰活化處理技術(shù)與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2009, 17(3):72-74.

[12] 翁仁貴. 循環(huán)流化床粉煤灰膠凝材料的研究[D].福州:福州大學(xué)碩士學(xué)位論文， 2009.