朱志剛,程建國(guó)

(1.全國(guó)錳業(yè)技術(shù)委員會(huì),湖南 長(zhǎng)沙 410006;2.湖南省宏元稀有金屬材料有限公司,湖南 株洲 432200)

稀土濕法冶金廢水的處理方法探討

朱志剛1,程建國(guó)2

(1.全國(guó)錳業(yè)技術(shù)委員會(huì),湖南 長(zhǎng)沙 410006;2.湖南省宏元稀有金屬材料有限公司,湖南 株洲 432200)

隨著目前我國(guó)稀土開發(fā)規(guī)模的不斷增大,稀土冶金過程中產(chǎn)生的“三廢”問題,尤其是水污染問題尤其嚴(yán)重。結(jié)合多年的廢水處理經(jīng)驗(yàn),探討了目前的稀土濕法冶金廢水處理的方法。

稀土;濕法冶金;廢水;氨氮;氟

我國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家,中國(guó)稀土學(xué)會(huì)地采選委員會(huì)提供的我國(guó)已探明的稀土資源儲(chǔ)量為5 200 t,占全世界稀土儲(chǔ)量的50%以上。隨著稀土產(chǎn)業(yè)的不斷擴(kuò)大,稀土的冶煉分離過程中產(chǎn)生了的“三廢”問題日益嚴(yán)重,其中尤以廢水產(chǎn)生的環(huán)境問題更為嚴(yán)重。稀土濕法冶煉產(chǎn)生的廢水具有水質(zhì)復(fù)雜、污染物種類多、廢水量大等特點(diǎn),如果處理不好直接排入水體,會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境產(chǎn)生很大的危害[1]。近年來在內(nèi)蒙古、四川和南方廣東、廣西省(區(qū))等地的稀土冶煉廠加強(qiáng)了對(duì)產(chǎn)生廢水的治理,針對(duì)產(chǎn)生廢水的水量、污染物的種類等制定了不同的處理工藝進(jìn)行廢水處理。筆者結(jié)合多年的稀土濕法冶金廢水處理經(jīng)驗(yàn),總結(jié)了目前我國(guó)的稀土冶煉廢水的處理方法,并以北方某稀土廠產(chǎn)生的高NH3-N、高M(jìn)g2+的廢水處理為例進(jìn)行了說明。

1 廢水的來源和特征

我國(guó)稀土冶煉的方法主要有2種,即濕法冶金和火法冶金,其中濕法冶金在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣。根據(jù)選用稀土礦物種類和冶煉采用的工藝不同,稀土的濕法冶金過程中產(chǎn)生的廢水也多種多樣,各不相同。目前稀土冶煉過程中采用的礦物主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、離子型稀土礦和混合型稀土礦等,這些礦物中一般含有氟和釷、鈾和鐳放射性物質(zhì)等有害成分,在冶煉過程中會(huì)進(jìn)入廢水而污染周圍的環(huán)境。在我國(guó),氟碳鈰礦主要采用氧化焙燒硫酸浸出工藝,混合稀土礦主要采用濃硫酸高溫焙燒工藝和液堿法工藝,離子吸附型稀土礦主要采用離子型稀土礦原地浸取工藝進(jìn)行冶煉[2]。在稀土礦物的濕法冶煉過程中要采用鹽酸、硫酸、燒堿和重金屬鹽類等化學(xué)試劑,這些化學(xué)試劑進(jìn)入廢水會(huì)形成有害廢水。

1)酸性廢水

酸性廢水一般包括硫酸廢水、鹽酸廢水、酸泡廢水、噴淋尾氣廢水、含氟廢水等。硫酸廢水主要是在三代酸法萃取工藝中產(chǎn)生的,主要污染物為硫酸。酸泡廢水是在酸法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的,廢水主要含H+、Cl-、F-、Ca2+、Mg2+等污染物質(zhì)。鹽酸廢水主要是在草酸沉淀過程中產(chǎn)生的,主要含HCl等污染物質(zhì)。尾氣噴淋廢水主要是稀土礦焙燒產(chǎn)生大量有毒有害尾氣,尾氣需要噴淋凈化后排放,產(chǎn)生的噴淋廢水中主要含有HF、SO2、SO3、H2SO4等污染物質(zhì)。

2)堿性廢水

堿性廢水是在堿法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的,廢水中主要含NaOH、氟等污染物質(zhì)。污染物為堿和氟。

3)含放射性類物質(zhì)廢水

即用堿法處理獨(dú)居石精礦生產(chǎn)過程中,經(jīng)浸出、溶解、萃取分離及提純等排放匯集后的廢水。主要含放射性元素,污染物為釷、鈾及鐳等,這種廢水成分比較復(fù)雜,不經(jīng)處理不能排放。

4)含銨廢水

含銨廢水一般包括氯銨廢水、硝酸銨廢水、硫銨廢水等。氯銨廢水是稀土分離皂化及生產(chǎn)碳酸稀土過程中產(chǎn)生的,主要含氯化銨。硝酸銨廢水是在稀土分離過程中,生產(chǎn)制備少氯或無氯單一稀土氧化物過程中產(chǎn)生的,主要含硝酸銨。硫銨廢水是稀土生產(chǎn)中利用焙燒礦在制備碳酸稀土過程中產(chǎn)生的,主要含硫酸銨及少量鈣、鎂離子等物質(zhì)。

2 廢水的處理措施和方法

在進(jìn)行廢水治理過程中,應(yīng)首先控制原料,盡量選擇含污染物少的礦物;其次,還要開發(fā)利用新工藝,減少稀土廢水的排放;最后還要加強(qiáng)對(duì)稀土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的治理,提高廢水的利用率。只有這樣才能減少?gòu)U水中的有害物質(zhì),保護(hù)我們周圍的環(huán)境。

由于稀土濕法冶金工業(yè)因生產(chǎn)工藝的不同、處理稀土原料的不同和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不同所產(chǎn)生廢水的種類是不同的,因此不可能有統(tǒng)一的廢水處理模式,在對(duì)廢水進(jìn)行處理時(shí),應(yīng)在充分分析廢水水質(zhì),熟悉稀土冶煉生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上,針對(duì)含有不同污染物的廢水采用不同的處理技術(shù)。具體如下:

1)酸性廢水的處理方法

酸性廢水中一般含有H+、Cl-、F-、Ca2+、Mg2+、HF、SO2、SO3、等污染物質(zhì),治理時(shí)可以通過直接中和法或回收硫酸及氟化鹽法來進(jìn)行治理。

直接中和法。向酸性廢水中加入廢堿液或石灰乳液、電石渣等進(jìn)行中和處理,將廢水中的酸性物質(zhì)中和,同時(shí)使廢水中的有害物質(zhì)生成沉淀物及鹽類后去除,再進(jìn)行深度除氟及澄清處理,廢水可達(dá)標(biāo)排放。

回收硫酸及氟化鹽,通過對(duì)尾氣強(qiáng)化冷卻,稀酸等措施,將洗滌中的硫酸含量富集到可回收的濃度(40%左右),再通過蒸發(fā)分離氫氟酸,使液體中的硫酸體積分?jǐn)?shù)提高到93%,分離出的氫氟酸可進(jìn)行回收,該方案無二次污染,并可節(jié)約大量的水,大大地減輕了水處理負(fù)荷。

2)堿性廢水的處理方法

堿性廢水中一般含有OH-、F-等污染物,在廢水的處理過程中可以采用中和沉淀法來進(jìn)行廢水處理。先通入廢酸液,進(jìn)行中和,使pH值降至5左右,再加入熟石灰液進(jìn)行沉淀析出有害氟化物。

3)含放射性類物質(zhì)廢水

在利用獨(dú)居石生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生的廢水中一般含有釷、鈾及鐳等放射性元素。這類放射性元素的去除一般采用沉淀和絮凝吸附的方法來去除。如釷、鈾的去除,一般加入廢堿液,將pH值調(diào)節(jié)到7～9,將釷、鈾以Th(OH)4和UO2(OH)2沉淀的形式從廢水中析出。鐳的去除是在去除釷、鈾后的廢水中加入BaCl2(在SO2-4存在的條件下),使其生成硫酸鋇和硫酸鐳的共晶沉淀物,鐳被載帶而

4)含銨廢水

稀土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銨廢水,一般是采用物理或物理化學(xué)方法,其共同點(diǎn)是可以回收資源,前者是將廢水中銨鹽轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨后予以回收,后者是對(duì)廢水中的硫酸直接回收,可供選擇的工藝有直接蒸發(fā)濃縮法、電滲析—蒸發(fā)濃縮法和堿性蒸氨法[3]。

3 化學(xué)沉淀—吹脫法處理稀土精礦廢水的實(shí)驗(yàn)

3.1 研究目標(biāo)和實(shí)驗(yàn)方法

采用北方某稀土精礦分解廠的廢水為研究目標(biāo)。先采用化學(xué)沉淀法對(duì)稀土精礦分解廢水進(jìn)行預(yù)處理,以最大限度同時(shí)去除廢水中的NH3-N和Mg2+,然后再進(jìn)行氨吹脫試驗(yàn),進(jìn)一步考察NH3-N的去除效果以及管件的結(jié)垢情況。水質(zhì)指標(biāo)如下:NH3-N 9 000 mg/L、Mg2+9 010 mg/L、51 325 mg/L。

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

化學(xué)沉淀試驗(yàn):通過改變離子濃度比,考察其對(duì)NH3-N和Mg2+去除效果的影響。具體過程為:在可控溫的磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行攪拌,用高濃度KOH溶液調(diào)節(jié)pH=9,在盡可能不增加水中剩余磷酸鹽污染物的前提下,按適當(dāng)?shù)呐浔韧度肓姿猁}。反應(yīng)結(jié)束后,通過重力沉淀,進(jìn)行固液分離,取上清液測(cè)其NH3-N、、Mg2+的濃度。

吹脫試驗(yàn):用高濃度KOH溶液分別調(diào)整上清液和未經(jīng)化學(xué)沉淀預(yù)處理的原水,pH=11,再分別將它們通過自制的玻璃吹脫塔進(jìn)行吹脫,連續(xù)吹脫24 h。吹脫結(jié)束后,測(cè)溶液中NH3-N、Mg2+的濃度;并將一鐵質(zhì)掛片在108℃下烘干,后稱量其增重,以考察結(jié)垢的變化情況。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

優(yōu)化化學(xué)沉淀預(yù)處理試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)n(Mg2+)∶n()為1∶0.975時(shí),在盡量不新增污染物的前提下,NH3-N的預(yù)處理和Mg2+的去除能達(dá)到較好的效果。

吹脫試驗(yàn)表明:化學(xué)沉淀預(yù)處理后,吹脫效果和效率均明顯改善,同時(shí)結(jié)垢問題也隨之解決。

4 建 議

目前,我國(guó)大部分稀土企業(yè)對(duì)在稀土冶金過程產(chǎn)生的廢水只進(jìn)行了部分處理甚至沒有處理,這樣排入周圍的水體中,對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,因此建議相關(guān)部門和企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)稀土廢水的處理:分類治理,回收化工副產(chǎn)品綜合利用;以廢治廢,降低成本,提高廢水的回用率;開展清潔冶煉工藝研究,從源頭解決污染問題。

[1] 宋云弛.稀土廢水的脫氨實(shí)驗(yàn)研究和治理工藝設(shè)計(jì)[D].西安:西安建筑科技大學(xué),2007.

[2] 畢青昆,任守國(guó).稀土濕法冶煉廢水處理與資源回收研究[J].內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué),2008,(4):3-7.

[3] 黃海明,晏波,陳啟華,等.稀土廢水中高濃度氨氮處理與回收試驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2008,(5):11-14.

The Research on Waste Water’s Processing Method by Rare Earth Hydrometallurgy

ZHU Zhi-gang1,CHENGJian-guo2
(1.China Manganese Industry&Technology Committee,Changsha,Hunan 410006,China; 2.Hunan Hongyuan Rare Metal Material Ltd.,Co.,Zhuzhou,Hunan 432200,China)

As the development of rare earth and scale’s unceasing enlargement in our country,the“three-waste”question in rare earth metallurgy process produces,particularly in the water pollution question is especially serious.The author who unifies wastewater disposal experience for many years has discussed the present rare earth hydrometallurgy wastewater disposal method.

Rare earth;Hydrometallurgy;Waste water;Ammonia nitrogen;Fluorine

book=6,ebook=6

TF111.3

B

1002-4336(2010)03-0034-03

2010-08-08

朱志剛(1978-),河北棗強(qiáng)人,經(jīng)理助理,工程師,研究方向:冶金,手機(jī):13036782089,電話:0731-82497890,傳真:0731-88883819,E-mail:hongkegold@yahoo.com.cn.