馬華菊,林報(bào)明,何航軍

(1.桂林理工大學(xué)南寧分校,廣西 南寧 530001;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新分公司,廣西 南寧 530031;3.廣西冶金研究院,廣西 南寧 530023)

半氧化錳礦制取電解金屬錳初探

馬華菊1,林報(bào)明2,何航軍3

(1.桂林理工大學(xué)南寧分校,廣西 南寧 530001;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新分公司,廣西 南寧 530031;3.廣西冶金研究院,廣西 南寧 530023)

以中部半氧化礦為原料,進(jìn)行制取電解金屬錳的試驗(yàn),初步探索其對(duì)電解金屬錳生產(chǎn)的影響程度,查找引起不正常的原因因素,探索工藝參數(shù),對(duì)局部工藝參數(shù)調(diào)整并指導(dǎo)生產(chǎn)。

半氧化;錳礦;金屬錳;化合;電解

錳礦物在不同的地質(zhì)環(huán)境中出現(xiàn)不同的礦物組合,如在原生帶中,由于Eh和pH值較低,以Mn2+離子形式存在,而氧化帶中卻以Mn4+為主,在半氧化帶有Mn2+和Mn3+以及Mn4+的共同組合[1]。

在金屬錳生產(chǎn)中,通常使用的是處于原生帶的碳酸錳礦。隨著錳礦資源的開(kāi)采,碳酸錳礦資源的緊張,處于半氧化帶的半氧化礦的使用就尤為必要了。企業(yè)電解金屬錳生產(chǎn)中曾使用過(guò)廣西大新中部半氧化礦,出現(xiàn)了一些不正常情況。為此,按金屬錳現(xiàn)有大生產(chǎn)工藝,進(jìn)行利用中部半氧化礦制取電解金屬錳的試驗(yàn),初步探索其對(duì)電解金屬錳生產(chǎn)的影響程度及局部工藝參數(shù)的調(diào)整,查找引起不正常的因素,探索工藝參數(shù),指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 原 料

原料的全元素分析列于表1。

表1 原料化學(xué)成分%

從表1可知:中部半氧化礦二價(jià)錳品位比較穩(wěn)定,在17%～18%;Fe含量與普通碳酸錳礦中相差不大,基本在5%～6%;CaO、MgO含量較普通碳酸錳礦粉要低,特別是Ca的含量比普通礦粉低3%～4%,有利于降低雜質(zhì)耗酸和溶液中的Ca、Mg含量,有利于防止管道堵塞和電解隔膜堵塞。MnCO3礦粉中的Mn4+含量比普通碳酸礦粉高2%左右,對(duì)除Fe2+十分有利,可減少除鐵用MnO2的用量;其他重金屬等雜質(zhì)的含量與普通碳酸錳礦粉基本上沒(méi)差異。

2 試驗(yàn)方法

1)化合生產(chǎn)操作工藝:加滿(mǎn)陽(yáng)極液8.5 m3,攪拌均勻后取樣分析,投礦粉、加酸浸出;如有Fe2+則加冶金錳粉除Fe2+,再加氨水中和,然后用SDD硫化,壓濾靜置即為電解新液。

2)電解1:試驗(yàn)依照現(xiàn)大廠(chǎng)生產(chǎn)操作進(jìn)行電解(新液二氧化硒及硫酸銨除外)。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 化合試驗(yàn)

3.1.1 化合試驗(yàn)情況及生產(chǎn)數(shù)據(jù)

由于原料礦粉中的Ca、Mg含量較普通碳酸礦粉低,試驗(yàn)不考慮用焙燒礦粉中和余酸,故進(jìn)行了各種酸礦比下的浸出試驗(yàn),試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。

由表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知:酸礦比控制在0.40時(shí),能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求,由于試驗(yàn)時(shí)廢液溫度較低,導(dǎo)致浸出時(shí)反應(yīng)溫度也低,故化合浸出時(shí)間較長(zhǎng),如在大生產(chǎn)中,廢液溫度高,化合時(shí)間將會(huì)縮短。

表2 各種酸礦比浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)各種酸礦比下浸出率及物料單耗列于表3。

由表3可知:MnCO3錳粉平均浸出率為89.90%,由于原料中Mn4+含量高,除鐵時(shí)基本上不用加冶金錳粉;MnCO3平均粉耗(Mn2+為17.79%)為140.84 kg/m3,氨耗為1.61 kg/m3,酸耗為50.44 kg/m3。

3.1.2 化合存在的問(wèn)題

1)單槽浸出時(shí)間長(zhǎng),平均單槽浸出時(shí)間在12 h以上,不利于大廠(chǎng)生產(chǎn)。

2)陽(yáng)極液溫度低,平均溫度不到25℃,化合反應(yīng)溫度低(30℃)致使浸出效果差。

表3 各種酸礦比下的錳的浸出率及各物料單耗

3)酸礦比不好調(diào)節(jié),酸礦比在0.45左右,余酸超過(guò)20 g/L,酸礦比低于0.40,則錳粉浸出效果差, Mn2+僅在32 g/L左右(總Mn2+按40 g/L計(jì)投)。

3.2 電解試驗(yàn)情況

3.2.1 工藝條件及消耗

電解試驗(yàn)的工藝條件及物耗數(shù)據(jù)列于表4。

表4 半氧化礦電解試驗(yàn)各項(xiàng)工藝條件數(shù)據(jù)及物耗統(tǒng)計(jì)

按電解車(chē)間正常生產(chǎn)的產(chǎn)量算,平均單板為2.9 kg/板,電耗為10 370 kW·h/t,硒耗為3.38 kg/t,液耗為46.04 m3/t,酸耗2.4 t/t,各項(xiàng)指標(biāo)均偏高。

3.2.2 電解存在的問(wèn)題

1)SeO2不穩(wěn)定,新液中加硒后實(shí)測(cè)含量比理論計(jì)算量平均降低30%,電解槽內(nèi)的SeO2在裝槽2 h后就檢測(cè)不到硒,電解過(guò)程都是在檢測(cè)無(wú)硒的情況下進(jìn)行,導(dǎo)致pH值偏高、過(guò)電流不均勻。

2)電流效率低,電耗在8 500～12 000 kW·h/t之間。

3)每槽槽液均出現(xiàn)發(fā)堿,平均在8.8～9.2之間,且周期性發(fā)堿,電解過(guò)程中,氣泡多、析氫、析氨嚴(yán)重(刺鼻嚴(yán)重)。

4)排出電解液后發(fā)現(xiàn)電解隔膜框架、隔膜袋、冷卻管、槽體內(nèi)壁等都?xì)埩糁罅炕野椎臍溲趸恋砦?隔膜布袋上粘著一層膠狀物。這些可能是因?yàn)殡娊獠徽：蠖斐傻摹?)曾出現(xiàn)過(guò)產(chǎn)品發(fā)黑,產(chǎn)品出現(xiàn)倒溶的現(xiàn)象。6)產(chǎn)品不致密,枝晶較多(呈毛刺),產(chǎn)品中含硫高(超標(biāo))、含硒高。

7)一般情況下,單板產(chǎn)量低。不正常時(shí),陽(yáng)極液中出現(xiàn)Mn2+含量增高(18 g/L)、酸高(大于50 g/L)、硫酸銨低(僅為68～72 g/L)。

3.2.3 電解異常原因初探

針對(duì)電解存在問(wèn)題,抽取各過(guò)程中的溶液進(jìn)行成份分析,并對(duì)新液在加硒前與加硒后的化學(xué)成份的變化情況進(jìn)行跟蹤,同時(shí)對(duì)電解槽內(nèi)出現(xiàn)異常時(shí)的槽液進(jìn)行了取樣分析,各分析結(jié)果列于表5。

表5 各段溶液化學(xué)分析mg/L

由表5可以看出,溶液中Pb、Cu的含量異常。特別是Pb的含量從一次粗濾液的0.517 mg/L升高至加硒后新液的44.007 mg/L,增幅達(dá)85倍。其來(lái)源由于未作進(jìn)一步檢測(cè),尚不明確。但有一點(diǎn)可以肯定的是,這些雜質(zhì)不是來(lái)自原料,而是在過(guò)濾、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移的過(guò)程中受到污染所致。

在第1階段的試驗(yàn)中,曾出現(xiàn)的新液加硒后,其實(shí)測(cè)含量比理論計(jì)算含量低30%～35%的情況及電解過(guò)程中出現(xiàn)的電解槽內(nèi)無(wú)硒、槽液發(fā)堿、產(chǎn)品發(fā)黑、析氣嚴(yán)重、產(chǎn)品倒溶等系列情況是否因Pb、Cu含量的異常而所致尚不能定論,但其含量的異常對(duì)電解不利是可以肯定的。也曾對(duì)溶液中的陰離子,如P、Cl等進(jìn)行檢測(cè)分析,也發(fā)現(xiàn)有異常的情況,因該離子的檢測(cè)分析方法尚不能肯定其準(zhǔn)確,故未列入表中。

4 試驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量

產(chǎn)品的檢測(cè)與分析結(jié)果及與標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比列于表6。

通過(guò)表6可以看出,試驗(yàn)的產(chǎn)品主要存在著:硫含量超標(biāo)、磷含量超標(biāo)的情況。

試驗(yàn)過(guò)程中,為保證電解槽的正常運(yùn)行,解決新液加硒后的含量減少的現(xiàn)象,曾提高了新液中二氧化硒的加入量,試驗(yàn)采用了慢慢提高的手段,當(dāng)新液中的二氧化硒的理論計(jì)算值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)加入量的34%(即0.062 g/L)時(shí),此時(shí)新液中實(shí)測(cè)二氧化硒的濃度為0.04 g/L左右,產(chǎn)品中的硒含量開(kāi)始達(dá)到0.07%～0.09%,已超過(guò)了產(chǎn)品控制標(biāo)準(zhǔn),因此,再加大二氧化硒的量,已無(wú)實(shí)際意義。

表6 產(chǎn)品多元素分析及對(duì)比%

5 試驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)及各數(shù)據(jù)表明:

1)中部半氧化礦的化合制液中,因其原料中Mn4+含量高,采用現(xiàn)有的EMM制液工藝,除鐵時(shí),不需添加冶金錳粉,硫化劑SDD的消耗不增加。

2)浸出酸礦比為0.37～0.40時(shí),Mn2+的浸出率為90%～95%。

3)在電解槽中檢測(cè)無(wú)硒的情況下電解過(guò)程中各個(gè)技術(shù)指標(biāo)波動(dòng)較大,pH值偏高,維護(hù)期電解槽液與廢液的Mn2+含量過(guò)高(平均16 g/L)、廢液中(NH4)2SO4含量低(平均85 g/L),這些指標(biāo)與大生產(chǎn)中的指標(biāo)相差較大。

4)采用現(xiàn)有大生產(chǎn)的EMM生產(chǎn)工藝,電解作業(yè)不能正常進(jìn)行,主要存在產(chǎn)量低、硒耗高、電耗高及產(chǎn)品質(zhì)量雜質(zhì)含量超標(biāo)的問(wèn)題,即使二氧化硒的添加量比標(biāo)準(zhǔn)加入量提高30%,電解槽仍不正常。

[1] 祝壽泉.廣西東平錳礦半氧化帶中的菱錳礦[J].地質(zhì)與勘探,2001,37(2):58-61.

[2] YB/T 051—2003.電解金屬錳[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

A Research on Making EMM from Semi-Manganese Oxide

MA Hua-ju1,LIN Bao-ming2,HE Hang-jun3
(1.Guilin University of Technology Nanning Branch,Nanning,Guangxi 53000,China; 2.CITIC Dameng Mining Industries Limited Daxin Branch,Nanning,Guangxi 530031,China; 3.Metallurgical Research Institute of Guangxi,Nanning,Guangxi 530023,China)

By using the central semi-oxidized ore as raw material to test for making EMM,we can study its influence on the electrolytic manganese production,find the causes of abnormal factors,explore the process parameters and instruct the production by adjusting part of the process parameters.

Semi-oxidized;Manganese ore;Manganese metal;Chemical combination;Electrolysis

book=19,ebook=19

TF111.52

A

1002-4336(2010)03-0024-03

2010-06-26

馬華菊(1970-),女(壯族),廣西田陽(yáng)人,講師,工學(xué)學(xué)士,研究方向:冶金,手機(jī):13507717715,E-mail:mhj@ gliten.cn,通訊地址:廣西南寧市安吉大道15號(hào).