李同慶

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西 南寧 530022)

日本錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化動(dòng)向

李同慶

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西 南寧 530022)

錳酸鋰由于具有高性能、安全性和低成本的優(yōu)勢(shì),在近年來(lái)得到較快的發(fā)展。對(duì)日本錳酸鋰產(chǎn)業(yè)動(dòng)向作了簡(jiǎn)單扼要的介紹,并就其錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化的后續(xù)問題進(jìn)行了分析。

錳酸鋰;產(chǎn)業(yè)化;問題

0 前 言

鋰離子可充電池的正極材料可分為層狀晶體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰,立方系尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰,和斜方系橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等幾大類型,其中錳酸鋰由于具有高性能、安全性和低成本的優(yōu)勢(shì),在近年來(lái)得到較快的發(fā)展。

錳酸鋰(LiMn2O4)的生產(chǎn)方法有固相高焙燒法、溶膠—凝膠法、乳液—干燥法、Pechini法等,但目前仍以工藝相對(duì)較成熟的固相法為主,即以電解二氧化錳(以下簡(jiǎn)稱為EMD)和Li2CO3(或LiOH)為原料,按一定配方混合均勻后,在一定的燒結(jié)制度下燒結(jié),經(jīng)過后處理后即得到錳酸鋰產(chǎn)品,每生產(chǎn)1 t錳酸鋰成品約需要1～1.1 t EMD為原料。

1 日本錳酸鋰產(chǎn)業(yè)介紹

日本重化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(JMC)于1997年即以固相高溫煅燒法建成300 t/a錳酸鋰生產(chǎn)線(竹原尚夫?yàn)閺S長(zhǎng)),這也是世界上第1套以工業(yè)規(guī)模量產(chǎn)錳酸鋰的裝置。

日本電工株式會(huì)社是一家以錳系鐵合金為主業(yè)的大型企業(yè),2003年JMC宣布破產(chǎn)并重組,日本電工隨即收購(gòu)了JMC的這套位于日本富山縣高崗市的錳酸鋰生產(chǎn)裝置。隨著鋰離子電池在各種小型電子器具,電動(dòng)工具和電動(dòng)自行車等領(lǐng)域的應(yīng)用擴(kuò)展, 2008年日本電工將該生產(chǎn)線的規(guī)模擴(kuò)大到年產(chǎn)700 t錳酸鋰。

近幾年來(lái)石油價(jià)格騰飛,和日益嚴(yán)格環(huán)境保護(hù)要求,開發(fā)和使用電動(dòng)汽車(EV)或混合動(dòng)力汽車(HEV)在世界各國(guó)都得到普遍的重視,國(guó)際上各大汽車廠紛紛推出開發(fā)電動(dòng)汽車的計(jì)劃,而鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)成為發(fā)展電動(dòng)汽車計(jì)劃中的重中之重。

為了生產(chǎn)HEV和EV所需要的鋰離子動(dòng)力電池,日產(chǎn)汽車與NEC、NEC-東金3方從2000年開始便一直在進(jìn)行聯(lián)合開發(fā),NEC具有材料及電池單元制造技術(shù),而日產(chǎn)具有電動(dòng)車用高可靠性電池組制造技術(shù),因此聯(lián)手合作可向全球供應(yīng)最尖端電池組。2007年4月3方合資在日本神奈川縣座間市成立了汽車能源供應(yīng)公司(Automotive Energy Supply Corporation,簡(jiǎn)稱AESC),專門生產(chǎn)供日產(chǎn)電動(dòng)汽車所需的以錳酸鋰為正極材料的鋰離子動(dòng)力電池。2009年6月17日AESC宣布投入試生產(chǎn),初期規(guī)模為13 000個(gè)電池組/a,2010年將擴(kuò)大到65 000電池組/a。此外,日產(chǎn)還計(jì)劃5年內(nèi)向英國(guó)工廠投資2億多英鎊,向葡萄牙工廠投資2.5億歐元用于建設(shè)汽車用鋰離子充電電池工廠。

具備了鋰離子動(dòng)力電池生產(chǎn)的基礎(chǔ)條件,日產(chǎn)汽車公司決定量產(chǎn)“Leaf(綠葉)”型電動(dòng)汽車。“綠葉”是一款可供5人乘坐、擁有較大行李艙的家用車,所需要的鋰離子充電電池的容量為24 kW·h。電池組的重量約168 kg,電池的重量能量密度估計(jì)在140 Wh/kg左右?！熬G葉”將于2010年在日本追浜工廠投產(chǎn),預(yù)定2010年12月在日本本土上市。日產(chǎn)汽車2010年6月7日宣布“,綠葉”從2010年4月1日開始預(yù)訂后的兩個(gè)月,訂單量就達(dá)到了2010年度的銷售目標(biāo)——6 000輛。2012年“綠葉”原計(jì)劃生產(chǎn)20萬(wàn)輛,并且同時(shí)在美國(guó)田納西州的Smyrna工廠投產(chǎn)。另?yè)?jù)日電子2010年6月28日?qǐng)?bào)道,2010年5月17-21日在美國(guó)佛羅里達(dá)州奧蘭多市舉行的車載電池國(guó)際會(huì)議“AABC 2010”上,日產(chǎn)汽車總裁兼CEO Carlos Ghosn宣布:日產(chǎn)—雷諾集團(tuán)到2012年將年銷電動(dòng)汽車(EV)50萬(wàn)輛。日產(chǎn)還將在其混合動(dòng)力汽車(HEV)“風(fēng)雅”上采用AESC生產(chǎn)的以錳酸鋰為正極材料的鋰離子動(dòng)力電池。

此外,據(jù)日本“稀有金屬新聞”2010年3月24日?qǐng)?bào)道,日本2009年上市的三菱汽車“i-MiEV”和富士重工“Stella Plug-in”兩款全電動(dòng)汽車亦使用以錳酸鋰為正極材料的鋰離子動(dòng)力電池?！癷-MiEV”的電池正極材料采用錳酸鋰,負(fù)極材料采用石墨,其電池組電流容量為50 Ah,電壓為3.7 V,能量密度為109 Wh/kg(218 Wh/L),每輛i-MiEV汽車配備88個(gè)電池組。富士重工“Stella Plug-in”汽車所用動(dòng)力電池的制造商是AESC,電池組總電壓為346 V,電池容量為9 kW·h。使用專用快速充電設(shè)備時(shí),15 min內(nèi)便可充至電池容量的80%。

而GS湯淺與本田的合資公司Blue Energy預(yù)定面向本田混合動(dòng)力車供應(yīng)的電池組,以及三洋電機(jī)面向混合動(dòng)力車和插電式混合動(dòng)力車開發(fā)的電池組之正極材料則采用鎳錳鈷三元系材料。

與此同時(shí),日本其他的汽車生產(chǎn)企業(yè),如豐田、日立等公司,也紛紛推出自己的HEV和EV樣車以及量產(chǎn)計(jì)劃。歐美各大汽車廠更是無(wú)一不投入電動(dòng)汽車的熱潮之中,而且紛紛采用各種型式的鋰離子充電電池取代原來(lái)的鎳氫(Ni-MH)充電電池作為車用動(dòng)力電源,已成為電動(dòng)汽車(EV)或混合動(dòng)力汽車(HEV)的發(fā)展大趨勢(shì)。

在電動(dòng)汽車迅速發(fā)展的形勢(shì)下,市場(chǎng)對(duì)作為鋰離子動(dòng)力電池正極材料原料的錳酸鋰需求量隨之迅速增加。日本電工(株)于2010年1月29日宣布, 2009年在其高崗工廠內(nèi)新建的2 000 t/a錳酸鋰大型生產(chǎn)裝置(廠房面積2 000 m2,二層建筑)現(xiàn)已竣工并投入試運(yùn)行。緊接著,2010年2月10日日本電工(株)又宣布將投資約40億日元在該高崗工廠內(nèi)新建第2套4 000 t/a錳酸鋰大型生產(chǎn)裝置,該裝置占地面積3 130 m2,二層建筑,建筑面積2 940 m2,預(yù)訂2010年5月開始建設(shè),2010年10月完工, 2011年2月投產(chǎn)。該裝置投產(chǎn)以后,日本電工株式會(huì)社錳酸鋰總生產(chǎn)能力將達(dá)到6 700 t/a,估計(jì)將可與每年生產(chǎn)6～7萬(wàn)輛電動(dòng)汽車所需的鋰離子動(dòng)力電池相配套。另?yè)?jù)日本“每日新聞“2010年8月10日?qǐng)?bào)道,日本電工表示根據(jù)市場(chǎng)需求日益擴(kuò)大的形勢(shì),正在考慮將其錳酸鋰生產(chǎn)能力擴(kuò)大到8 000 t/a的規(guī)模。

此外,日本2010年6月8日“化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)”和6月23日“每日新聞”報(bào)道,日本戶田工業(yè)株式會(huì)社于2009年停止了鈷酸鋰生產(chǎn),今后如有鈷酸鋰的需求時(shí),將由中國(guó)湖南長(zhǎng)沙杉杉新材料公司(由戶田和伊藤忠商事共同投資的合資企業(yè))提供,同時(shí)決定在2010年擴(kuò)大錳酸鋰的生產(chǎn)規(guī)模,計(jì)劃2012年其日本國(guó)內(nèi)工廠達(dá)到5 100 t/a,北美工廠達(dá)到1 400 t/a,即總生產(chǎn)能力達(dá)到6 500 t。

據(jù)了解,日本尚有三井礦業(yè)、三菱化學(xué)、東洋曹達(dá)、田中化學(xué)、蝶理株式會(huì)社、日揮化學(xué)等企業(yè)研發(fā)或生產(chǎn)錳酸鋰,其規(guī)模和發(fā)展計(jì)劃尚未見有詳細(xì)報(bào)道發(fā)表。其中有些企業(yè)不以EMD而以高純硫酸錳為起始原料制備錳酸鋰,如田中化學(xué)和蝶理等。

2010年4月5日株式會(huì)社日立制作所宣布,通過摻入其他元素取代部分錳使錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,同時(shí)采用含復(fù)合金屬氧化物的電解液以降低放電過程中錳的溶出,可大幅提高錳酸鋰電池的放電性能,并稱其使用壽命可達(dá)10年以上。日立計(jì)劃2010年內(nèi)以每月30萬(wàn)塊的規(guī)模;量產(chǎn)第3代采用基于錳酸鋰的圓筒型單元鋰離子動(dòng)力電池,其外形尺寸為直徑40 mm×長(zhǎng)92 mm,重量0.26 kg,平均電壓3.6 V,容量為4.4 Ah,在50℃的高溫下保存時(shí),充電狀態(tài)(SOC)為50%的情況下,1年后可保持90%以上的容量,SOC為80%的情況下,1年后可保持80%以上的容量。這說明在關(guān)于動(dòng)力電池存在的最大課題——保存壽命問題上,日立獲得了顯著的進(jìn)展。

據(jù)日本Patent Result(一家位于東京的專利評(píng)估機(jī)構(gòu))最近對(duì)日本各公司申請(qǐng)的錳酸鋰充電電池專利的質(zhì)量及數(shù)量進(jìn)行了評(píng)測(cè),在綜合實(shí)力排名中, NEC位居首位,第2位是三洋電機(jī),第3位是三菱化學(xué),第4位為GS湯淺。

必須指出,錳酸鋰生產(chǎn)對(duì)EMD的品質(zhì)要求與鋅錳電池級(jí)EMD有著很大的差異。由于在錳酸鋰生產(chǎn)中物料(EMD+Li2CO3或LiOH)要經(jīng)過800～1 000℃、長(zhǎng)達(dá)十?dāng)?shù)小時(shí)的高溫煅燒過程,在此過程中鋅錳電池級(jí)EMD原有的各種電化學(xué)性能(如高電化活性的γ晶型、微孔特性、比表面積、電位、放電性能等)全部喪失殆盡,剩下起作用的僅僅是二氧化錳本體而已。還有,EMD所含有的各種重金屬雜質(zhì)在高溫焙燒過程中也轉(zhuǎn)化為難溶性的氧化物,加之,錳酸鋰電池所用的電解質(zhì)是有機(jī)溶劑類液體,本身對(duì)重金屬雜質(zhì)的溶解能力就較鋅錳電池所用的水系電解質(zhì)低得多。由此可見,錳酸鋰生產(chǎn)所用EMD在電化學(xué)性能和重金屬雜質(zhì)的要求是低于堿性鋅錳電池級(jí)EMD的。

另一方面,錳酸鋰生產(chǎn)所用的EMD在品質(zhì)上也有其特殊的要求,其一是對(duì)EMD的粒度要求在8～15μm左右,并且要求粒度分布范圍集中。而普通鋅錳電池用EMD的粒度約22μm,堿錳電池用EMD的粒度約40μm。其二是在雜質(zhì)元素方面,錳酸鋰生產(chǎn)所用EMD往往對(duì)鈉、鉀含量、或?qū)︹}、鎂含量有很嚴(yán)格的要求。

2 日本發(fā)展錳酸鋰需考慮的課題

綜上所述,可以明顯見到日本錳酸鋰產(chǎn)業(yè)正在進(jìn)入一個(gè)蓬湃發(fā)展的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化階段,對(duì)于作為原料的EMD需求量也隨之猛增。而日本國(guó)內(nèi)現(xiàn)在只有東洋曹達(dá)一家企業(yè)生產(chǎn)EMD,生產(chǎn)能力約3.4萬(wàn)t/a,產(chǎn)品主要供日本和各國(guó)高檔次堿錳電池生產(chǎn)企業(yè)使用,售價(jià)處于高位。從可供給的數(shù)量和生產(chǎn)成本來(lái)考慮,日本的錳酸鋰生產(chǎn)是很難依靠本國(guó)生產(chǎn)的EMD為主要來(lái)源的。

雖然日本自2008年9月1日起向從中國(guó)進(jìn)口的EMD征收34.3%～46.5%的反傾銷稅,但在發(fā)展車用動(dòng)力電池?zé)岢钡钠惹行枨笙?近年來(lái)日本各相關(guān)企業(yè)、貿(mào)易商社仍然頻繁地與中國(guó)EMD(和硫酸錳)生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)系錳酸鋰級(jí)原料供貨事宜。事實(shí)上自2009年9月份起;日本已經(jīng)從中國(guó)批量進(jìn)口EMD半成品用于大規(guī)模生產(chǎn)錳酸鋰。根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),日本某公司為生產(chǎn)錳酸鋰而從我國(guó)進(jìn)口塊片狀EMD半成品數(shù)量如表1所示:

表1 日本某公司進(jìn)口中國(guó)塊片狀EMD半成品統(tǒng)計(jì)t

眾所周知,中國(guó)和美國(guó)在發(fā)展電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的過程中大多采用具有斜方系橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵(LiFePO4,簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)FP)作為正極的主流材料,值得注意的是,情況正在不斷變化,近期傳出在磷酸鐵鋰的誕生地美國(guó),主流汽車廠商通用電動(dòng)汽車Volt選擇了韓國(guó)L G化學(xué)北美子公司的錳系動(dòng)力電池,美國(guó)第二大汽車公司福特汽車也在考慮選擇L G的錳系電池。2010年7月15日美國(guó)總統(tǒng)奧巴馬出席了L G化學(xué)在美國(guó)密歇根州興建的二次電池生產(chǎn)工廠的動(dòng)工儀式。日本“技術(shù)在線”網(wǎng)的統(tǒng)計(jì)表明,目前世界主流汽車廠商的電動(dòng)汽車電池多數(shù)采用了錳系鋰離子電池,而不是磷酸鐵鋰電池。

另一方面,也應(yīng)該看到近年來(lái)日本在大力發(fā)展錳酸鋰正極材料的同時(shí),還逐漸加強(qiáng)了對(duì)磷酸鋰鐵正極材料的研發(fā)力度。

2010年4月6日日本慶應(yīng)義塾大學(xué)開辦的電池風(fēng)險(xiǎn)企業(yè)——ELIIY Power在日本神奈川縣川崎市水江町建成了具有年產(chǎn)20萬(wàn)個(gè)以磷酸鋰鐵作為正極材料的鋰離子電池單元能力的工廠。索尼也于2010年6月22日宣布,開發(fā)出了正極材料采用磷酸鐵鋰的鋰離子充電電池模塊,電壓為51.2 V,電力容量為1.2 kW·h,最大輸出功率為2.5 kW。用于數(shù)據(jù)服務(wù)器用備用電源和太陽(yáng)能發(fā)電等的蓄電等特定用途。

由于磷酸鋰鐵中鋰的電位與其他材料相比較低。因此,制成單元時(shí)電池的能源密度要比錳酸鋰和三元系低。2010年3月18,已經(jīng)量產(chǎn)磷酸鋰鐵的住友大阪水泥株式會(huì)社宣布,開發(fā)出了具有放電電位為4.1 V、比容量在162 mAh/g以上特性的磷酸鋰錳(LiMnPO4簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)MP)正極材料。磷酸鋰鐵相對(duì)于鋰的電位約只有3.4 V,換用磷酸鋰錳可以增加至4.1 V,即將電位提高了0.7 V。不過,磷酸鋰錳的導(dǎo)電性比磷酸鋰鐵低3個(gè)數(shù)量級(jí)以上,難以用于高輸出功率用途。對(duì)此,住友大阪水泥通過將粒徑微細(xì)化至20 n～30 nm,并對(duì)碳等導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行致密包裹的方法解決了磷酸鋰錳的導(dǎo)電性差的問題。豐田汽車也正在積極研發(fā)磷酸鋰錳在車用動(dòng)力電池中的應(yīng)用。因此,磷酸鋰錳作為新一代動(dòng)力電池的正極材料在日本正備受矚目。

Trends of the Industrialization of Lithium Manganese Oxide Production in Japan

LI Tong-qing
(CITIC Dameng Mining Industries Limited,Nanning,Guangxi 530022,China)

Lithium Manganese Oxide(LMO)is of high performance,safety property and low cost,it has been widely used as positive active materials in lithium ion rechargeable batteries by leaps and bounds in recent years.The trends of the industrialization of LMO production in Japan are summarized in following article to discuss current situations.

Lithium manganese oxide;Industrialization;Problem

book=57,ebook=57

TM912.9

C

1002-4336(2010)03-0054-04

2010-08-16

李同慶(1938-),男,江蘇鎮(zhèn)江人,教授級(jí)高級(jí)工程師,現(xiàn)任中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司首席研究員、全國(guó)電解二氧化錳廠長(zhǎng)(經(jīng)理)聯(lián)誼會(huì)會(huì)長(zhǎng)、中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)常務(wù)理事、國(guó)際錳協(xié)(IMI)電解產(chǎn)品分會(huì)委員,全國(guó)“五一”勞動(dòng)獎(jiǎng)?wù)芦@得者,2000年度“全國(guó)優(yōu)秀科技工作者”,享受政府津貼,主要從事電解二氧化錳等電池材料的研究和生產(chǎn)工作,手機(jī):13977194808,電話:0771-5556555,E-mail:ltq@citicdameng.com.