廉紅蕾,潘維成

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,鄭州 450001;2.中州大學(xué)化工食品學(xué)院,鄭州 450044)

常溫 CO催化氧化在封閉體系內(nèi)微量 CO消除、CO2激光器及氣體傳感器等方面具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。金基催化劑以其良好的低溫活性和抗水性而受到廣泛關(guān)注[1-6],我們的前期研究表明,將金負(fù)載在不同金屬氧化物上,在 25℃、相對(duì)濕度為 80%的條件下,表現(xiàn)出不同的 CO氧化性能[7]。但研究多局限于單組分氧化物載體及單一貴金屬組分,對(duì)雙組分氧化物載體及雙貴金屬體系的研究較少。本文采用不同方法制備了系列負(fù)載型金基催化劑,考察了以雙組分金屬氧化物 ZnO-Fe2O3為載體的 Au/ZnO-Fe2O3催化劑及添加第二組分貴金屬的Au-Pt/ZnO催化劑上的常溫 CO氧化反應(yīng),研究了載體組成及第二組分貴金屬對(duì) CO氧化性能的影響,以期進(jìn)一步了解催化劑的組成和結(jié)構(gòu)同催化性能的關(guān)系。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

(1)2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑的制備:采用共沉淀法制備不同 Zn/Fe摩爾比的 Au/ZnO-Fe2O3催化劑。試劑為分析純的硝酸鋅 (Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵 (Fe(NO3)3·9H2O)、碳酸鈉 (Na2CO3)和氯金酸 (HAuCl4·4H2O)。催化劑中 Au/(Zn+Fe)=2/100(摩爾比)。在充分?jǐn)嚢柘?將一定濃度的氯金酸與不同摩爾比的硝酸鐵和硝酸鋅的混合溶液滴入碳酸鈉溶液中,待沉淀完全并陳化 4 h后,用 40℃-50℃的去離子水洗滌至無(wú) Cl-檢出,抽濾,干燥,在 300℃的20%O2/Ar氣氛中焙燒 4 h,即制得催化劑。

(2)2%Au-Pt/ZnO催化劑的制備:采用兩種方法制備不同Au/Pt摩爾比的Au-Pt/ZnO催化劑。試劑為分析純的硝酸鋅、碳酸鈉、氯金酸和氯鉑酸 (H2PtCl6·6H2O)。催化劑中 (Au+Pt)/Zn=2/100(摩爾比)。(a)共沉淀法 A:將氯金酸、氯鉑酸 (Au/Pt=1/0.1或 1/0.2)與硝酸鋅的水溶液混合,在充分?jǐn)嚢柘聦⒃摶旌弦旱稳胩妓徕c的水溶液中,繼續(xù)陳化 4 h,用 40℃-50℃的去離子水洗滌至無(wú) Cl-檢出,抽濾,干燥,在 240℃的 20%O2/Ar氣氛中焙燒 4 h。所得催化劑記為 2%Au-Pt/ZnO(A)。(b)共沉淀法 B:將硝酸鋅與氯金酸的水溶液混合,在充分?jǐn)嚢柘碌渭尤胩妓徕c的水溶液中,然后再將氯鉑酸的水溶液滴入形成的沉淀中 (Au/Pt=1/0.1),繼續(xù)陳化 4 h。后處理同上,所得催化劑記為 2%Au-Pt/ZnO(B)。

1.2 催化劑的表征

用Lab XRD 6000型 X射線衍射儀測(cè)定催化劑的物相結(jié)構(gòu)。Cu Kα,鎳單色器,電壓 40 kV,電流 30 mA。步長(zhǎng) 0.020,停留時(shí)間為 0.1 s。BET比表面積在 Micromeritics ASAP 2010型比表面測(cè)試儀上進(jìn)行,N2為吸附質(zhì),在液氮溫度下吸附。在自制的程序升溫還原裝置上進(jìn)行 H2-TPR表征。載氣為 H2(5%)和 Ar(95%)的混合氣,取 20 mg催化劑在 50℃下用氬氣預(yù)處理 30 min,降到室溫后,用載氣吹掃至基線平行,然后以 10℃/min的速度進(jìn)行程序升溫還原。H2耗量采用 Shimadzu GC-8A型氣相色譜儀 (熱導(dǎo)池檢測(cè)器)分析。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化反應(yīng)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑用量0.5 g。反應(yīng)氣預(yù)先經(jīng)過(guò)加濕器,使其組成為:V(CO)∶V(O2)∶B(H2O)=0.5∶10∶1.8,Ar為稀釋氣 ,總流量 100 ml/min,反應(yīng)溫度 25℃。產(chǎn)物用 Shimadzu GC-8A型氣相色譜儀 (熱導(dǎo)池檢測(cè)器)分析。催化劑的穩(wěn)定性 (壽命)為 CO轉(zhuǎn)化率從開(kāi)始時(shí)的 100%下降至 99%的反應(yīng)時(shí)間。

2.結(jié)果與討論

2.1 常溫加濕條件下 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑的 CO氧化性能

圖 1是不同 Zn/Fe比例的雙組分氧化物載體 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑上的 CO氧化反應(yīng)性能。由圖可見(jiàn),所有樣品都具有一定的常溫 CO氧化穩(wěn)定性,但載體組成 (即Zn/Fe摩爾比)對(duì)催化劑的常溫 CO氧化穩(wěn)定性有明顯影響?？傮w來(lái)講,Zn/Fe≤1時(shí),樣品的穩(wěn)定性不是很好;Zn/Fe比例在 1/0.1～1/0.05之間時(shí),樣品穩(wěn)定性提高,其中 Zn/Fe=1/0.05樣品的穩(wěn)定性最好,CO轉(zhuǎn)化率可在 1100 h內(nèi)維持100%。

圖 1 不同 Zn/Fe摩爾比的 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑上的 CO氧化反應(yīng)性能

2.2 常溫加濕條件下 2%Au-Pt/ZnO催化劑的 CO氧化性能

圖 2 各種2%Au-Pt/ZnO催化劑上的 CO氧化反應(yīng)性能

圖 2是不同 2%Au-Pt/ZnO催化劑上的 CO氧化反應(yīng)性能。由圖可見(jiàn),CO的初始轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到 100%,采用共沉淀法 A所制備的 Au/Pt=1/0.2和 1/0.1的 2%Au-Pt/ZnO(A)催化劑的壽命分別為 20和 40 min左右,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CO轉(zhuǎn)化率緩慢下降;在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),Au/Pt=1/0.1的樣品上 CO轉(zhuǎn)化率更高一些。采用共沉淀法B制備的 2%Au-Pt/ZnO(B)催化劑上的 CO氧化反應(yīng)穩(wěn)定性可達(dá)900 min,高于共沉淀法 A所制備催化劑的穩(wěn)定性。與我們前期報(bào)道的單一貴金屬組分的金基催化劑 2%Au/ZnO相比[3,5],第二組分貴金屬 Pt的添加明顯降低了樣品的常溫CO氧化反應(yīng)穩(wěn)定性。

2.3 催化劑的 XRD表征

圖 3(A)是不同 Zn/Fe摩爾比的 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑 CO氧化反應(yīng)前的 XRD譜圖。從圖 3(A)(a-d)可以看到,當(dāng)載體中鐵的含量高于或等于鋅的含量時(shí),催化劑在2θ=30°～40°之間有一弱的寬峰,樣品基本表現(xiàn)為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。圖 3(A)(e-g)中,載體氧化物組成為 Zn/Fe=1/0.1～1/0.05,催化劑主要顯示出氧化鋅 (ZnO)的特征衍射鋒,而且沒(méi)有觀察到單質(zhì)金 (2θ=38.2°,44.4°和 65.5°)的特征衍射峰,表明在這些樣品中金物種呈高分散狀態(tài)。另外,不同催化劑的BET比表面積也有較大差異。

常溫常濕 CO氧化反應(yīng)后各 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑的 XRD譜圖如圖 3(B)所示。由圖可見(jiàn),當(dāng)載體中鐵的含量高于或等于鋅的含量時(shí) (圖 3(B)(a-d)),反應(yīng)后樣品的XRD譜圖與反應(yīng)前相似,表現(xiàn)為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。對(duì)于 Zn/Fe=1/0.07和 1/0.05的樣品,與 CO氧化反應(yīng)前相比,反應(yīng)后的樣品除表現(xiàn)出 ZnO的特征衍射峰外,還出現(xiàn)了堿式碳酸鋅Zn5(CO3)2(OH)6的特征衍射峰,表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在催化劑表面形成了類碳酸鹽物種,這可能是引起樣品活性下降的主要原因之一[3,8]。Zn/Fe=1/0.1樣品反應(yīng)前后的XRD譜圖基本沒(méi)有差別。

圖 4是采用共沉淀法 A所制備的不同 Au/Pt比的 2%Au-Pt/ZnO樣品 CO氧化反應(yīng)前后的 XRD譜圖。由圖可見(jiàn),反應(yīng)前樣品的 XRD譜圖主要顯示出 ZnO的特征衍射峰;反應(yīng)失活后,出現(xiàn)堿式碳酸鋅的特征衍射峰,而且在 2θ=38.2°,44.4°處出現(xiàn)了單質(zhì)金的特征衍射峰,表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑表面有類碳酸鹽物種的累積,而且金粒子也逐漸發(fā)生聚集。與 2%Au/ZnO催化劑[3]相比,2%Au-Pt/ZnO催化劑穩(wěn)定性不好的原因可能是 Pt物種的摻雜加速了類碳酸鹽物種在反應(yīng)過(guò)程中的累積,而且促進(jìn)了金物種的聚集,從而引起樣品上 CO氧化轉(zhuǎn)化率在較短時(shí)間內(nèi)就開(kāi)始下降。

2.4 催化劑的 H2-TPR表征

對(duì) 2%Au/ZnO-Fe2O3(Zn/Fe=1/0.1～1/0.05)催化劑進(jìn)行了 H2-TPR表征,結(jié)果如圖 5所示。低溫區(qū)域 (50℃～300℃)的還原峰可能與氧化金及載體中少量氧化鐵的部分還原 (Fe2O3→Fe3O4)有關(guān)[6]。300℃以后的高溫還原峰與載體 ZnO的連續(xù)還原[9]及摻雜的少量鐵物種的還原 (主要是 Fe3O4→FeO→Fe)有關(guān)[6]。由圖 5可見(jiàn),不同 Zn/Fe比例樣品的還原行為有較大差異,這可能是造成不同 Zn/Fe比例的催化劑常溫常濕 CO氧化穩(wěn)定性有較大差異的原因之一。

圖 3 反應(yīng)前 (A)和反應(yīng)后 (B)的 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑的 XRD譜圖(a)Zn:Fe=1:10;(b)Zn:Fe=1:7;(c)Zn:Fe=1:2;(d)Zn:Fe=1:1;(e)Zn:Fe=1:0.1;(f)Zn:Fe=1:0.07;(g)Zn:Fe=1:0.05

圖 4 不同 2%Au-Pt/ZnO(A)催化劑的 XRD譜圖(a)Au/Pt=1/0.1(反應(yīng)前);(b)Au/Pt=1/0.2(反應(yīng)前);(c)Au/Pt=1/0.1(反應(yīng)后);(d)Au/Pt=1/0.2(反應(yīng)后)

圖 5 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑的 H2-TPR譜圖Zn/Fe=1/0.1;(b)Zn/Fe=1/0.07;(c)Zn/Fe=1/0.05

對(duì) 2%Au-Pt/ZnO樣品進(jìn)行了 H2-TPR表征,結(jié)果如圖 6所示。由圖可見(jiàn),在低溫區(qū),三個(gè)樣品均在 156℃左右出現(xiàn)一還原峰,可歸屬為某種鉑物種的還原,而且與 Pt/ZnO相比[9],鉑的還原峰由 167℃位移至 156℃,說(shuō)明在 Au-Pt/ZnO樣品中,兩種貴金屬組分之間存在某種相互作用。另外,在 100℃附近還有一肩峰,可能與氧化態(tài)金物種的還原有關(guān),其中共沉淀法 B制備的樣品中 (圖 6(c))該肩峰最明顯。由圖 6可以看出,不同樣品中的貴金屬組分,即反應(yīng)的主要活性位的還原行為不同,說(shuō)明不同 Au/Pt比例及不同制備方法制備的催化劑中有不同性質(zhì)的活性位,這可能是引起樣品上 CO氧化性能有差別的主要原因。300℃以后的還原峰可歸屬為 ZnO的連續(xù)還原,三個(gè)樣品中載體的還原行為也有較大差別。

圖 6 2%Au-Pt/ZnO催化劑的 H2-TPR譜圖(a)Au-Pt/ZnO(A),Au/Pt=1/0.2;(b)Au-Pt/ZnO(A),Au/Pt=1/0.1;(c)Au-Pt/ZnO(B),Au/Pt=1/0.1

3.結(jié)論

通過(guò)對(duì)金屬氧化物負(fù)載納米貴金屬催化劑上常溫 CO氧化性能的研究可以得出:金屬氧化物載體的組成對(duì) 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑的常溫 CO氧化穩(wěn)定性有較大影響,不同Zn/Fe比例催化劑的穩(wěn)定性差別較大,其中 Zn/Fe=1/0.05樣品的穩(wěn)定性最好,可在 1100 h內(nèi)維持 CO完全轉(zhuǎn)化。不同載體組成的 2%Au/ZnO-Fe2O3催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、比表面積及氧化還原性質(zhì)有較大差別。當(dāng) Zn/Fe≤1時(shí),樣品為無(wú)定型結(jié)構(gòu);而當(dāng) Zn/Fe=1/0.1～1/0.05時(shí),催化劑主要顯示出 ZnO的特征衍射鋒;H2-TPR結(jié)果表明穩(wěn)定性最好的 Zn/Fe=1/0.05樣品中的金物種及部分氧化鐵最容易被還原。第二組分貴金屬 Pt的添加使 2%Au-Pt/ZnO催化劑在 CO氧化反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生類碳酸鹽物種的累積及納米金物種的聚集,從而引起常溫 CO氧化反應(yīng)性能下降。

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